土壤是环境中放射性污染的重要介质之一。土壤在环境中一旦受到放射性核素的污染，难以自行消除，直到放射性元素自然衰变为稳定元素，才能消除其放射性^[1]。从土壤放射性核素污染来源看，主要包括天然放射性核素（NORM）和人工放射性核素。天然放射性核素主要为⁴⁰K、²³⁸U、²²⁶Ra、²³²Th 等核素及其经过衰变而产生的放射性子体，在土壤中经过自然或者食物链的转移而广泛分布于土壤环境中。人工放射性核素主要是核试验、放射性同位素生产及应用、矿物开采及冶炼和核工业废弃物等产生的放射性核素^[2-5]。

土壤放射性元素污染进入到食物链，在人体和其他动物体内积累较高的剂量，会引发生物体出现各种病变^[6]。研究显示，¹³⁷Cs、⁹⁰Sr等β放射性核素^[7-8]或²¹⁰Po、²⁴¹Am等α放射性核素^[9]通过食物链进入人体，可滞留于人体肺、肾、骨、肝等脏器，造成不同程度的损伤。

目前对于土壤中放射性污染的监测主要是利用γ能谱监测具体某一种或者某几种伽玛核素的活度，还没有标准方法用于快速监测土壤中总α、总β放射性水平。在土壤中总α、总β放射性水平监测中，直接铺样法有所报道^[10-11]，但是该方法检测限偏高。作者综合参考了土壤浸取前处理方法和低本底α/β测量仪样品源制备方法^[12-13]，建立了土壤中总α、总β放射性监测的浸取浓缩法。浸取浓缩法大大增加了土壤样品的使用量，能够降低方法的检测限。本研究通过比较两种方法分析同一种土壤样品总α、总β放射性水平，进一步讨论两种方法的优缺点。

1 材料与方法 1.1 主要设备和试剂

低本底α、β测量仪（LB4200，CANBERRA），万分之一电子天平（BSM-120.4，上海卓精电子科技有限公司），总α监测标准物质（²⁴¹Am粉末源比活度14.4 Bq/g，参考日期：2019-10-12）和总β监测标准物质（⁴⁰K粉末源比活度16.1 Bq/g，参考日期：2019-10-10）均购自中国计量科学院；浓盐酸和浓硫酸均为优级纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器探测效率和本底

把洁净的样品盘置于低本底α、β测量仪中测量600 min，连续测3次，取平均值作为本底值。取适量⁴⁰K和²⁴¹Am粉末源，在玛瑙钵中研磨。精确称量研磨后的粉末源10A（A为样品盘面积，cm²） mg，用无水乙醇均匀铺在样品盘上，红外灯下烘干后，置于低本底α、β测量仪中测量300 min，连续测3次，取平均值作为测量值，按照公式（1）计算仪器的探测效率。

$ {E}_{f}=\frac{{N}_{{\rm{K}}/{\rm{Am}}}-{N}_{0}}{60\times {C}_{{\rm{K}}/{\rm{Am}}}\times m} $

(1)

式中，E_f为仪器对总α或总β的计数效率，%；N_K/Am为仪器对⁴⁰K或²⁴¹Am粉末源的计数，counts/min；N₀为仪器本底计数，counts/min；C_K/Am为⁴⁰K或²⁴¹Am粉末源的比活度，Bq/g；m为铺样的粉末源重量，g。

1.3 样品预处理

采样后，剔除碎石、植物等异物，置于烘箱中110℃烘干至恒重。取适量样品，将样品放置于马弗炉中600℃灰化1 h，除去土壤中的有机物。分别用于直接铺样法和浸取浓缩法测量土壤中总α、总β放射性活度浓度。

1.4 直接铺样法

称取适量灰化后的样品，粉碎后，在玛瑙研钵中研磨。精确称量约10A mg样品，用无水乙醇将样品均匀铺在样品盘上，红外灯下烘干后，测量600 min。土壤中总α或总β放射性活度浓度计算见公式（2）：

$ {C}_{\alpha /\beta }=\frac{{N}_{x}-{N}_{0}}{60\times {E}_{f}\times m} $

(2)

式中， $ {C}_{\alpha /\beta } $ 为土壤中总α或总β放射性活度浓度，Bq/g；N_x为土壤中总α或总β计数，counts/min；m为铺样的土壤重量，g。

1.5 浸取浓缩法

称取土壤样品5～30 g置于150 ml圆底烧瓶中，加入50 ml浓盐酸，使用电热套加热圆底烧瓶至溶液沸腾，冷凝回流1 h。冷却至室温后离心，将上清液转移至烧杯，并在电热板上加热浓缩，直至烧杯中液体蒸发到少于50 ml，转移到蒸发皿中。向蒸发皿中加入1 ml浓硫酸，并在沙浴锅上继续蒸发至白烟散尽，再把蒸发皿转入马弗炉，在350℃温度下灼烧1 h，冷却至室温。取适量灼烧后的固体残渣，在玛瑙钵中研磨，精确称量约10A mg样品，用无水乙醇将样品均匀铺在样品盘上，红外灯下烘干后待测，测量600 min。土壤中总α或总β放射性活度计算公式如下：

$ {C}_{\alpha /\beta }=\frac{{(N}_{x}-{N}_{0})\times {m}_{L}}{60\times M\times {E}_{f}\times {F}_{\alpha /\beta }\times m} $

(3)

式中，m_L为浸出物的重量，g；M土壤样品重量，g；F_α/β为土壤中放射性物质总α或总β的化学回收率，%；m为铺样的土壤重量，g。

1.6 浸取浓缩法回收率

取2份相同的土壤样品，按照上述浸取浓缩法步骤测量土壤中总的放射性活度，其中1份在加入盐酸前，加入适量⁴⁰K或²⁴¹Am粉末源。回收率计算公式如下：

$ {F}_{\alpha /\beta }=\frac{{C}_{F}\times {m}_{F}-{C}_{0}\times {m}_{0}}{{C}_{{\rm{K}}/{\rm{Am}}}\times {m}_{{\rm{K}}/{\rm{Am}}}} $

(4)

式中，C_F为加入⁴⁰K或²⁴¹Am粉末源土壤样品中总β或总α放射性活度浓度，Bq/g；m_F加入⁴⁰K或²⁴¹Am粉末源土壤样品的重量，g；C₀普通土壤样品总β或总α放射性活度浓度，Bq/g；m₀普通土壤样品的重量，g；C_K/Am为⁴⁰K或²⁴¹Am粉末源的比活度，Bq/g；m_K/Am加入土壤中⁴⁰K或²⁴¹Am粉末源的重量，g。

2 结　果 2.1 仪器本底和探测效率

测量仪器本底时，设置10个循环，每个循环测60 min，一共为600 min。若土壤中放射性比较低，会受到宇宙射线和环境γ射线的干扰，测量结果受本底影响较大。本仪器的本底值见表1，处于一个较低的水平。测量仪器探测效率时，设置5个循环，每个循环测60 min，共300 min。⁴⁰K和²⁴¹Am粉末源的放射性活度较高，能在短时间达到较大的计数，实现较高的统计精度，故测量时间较短。仪器探测效率用公式（1）进行计算，结果见表1。

2.2 直接铺样法测量土壤中总α、总β放射性活度浓度

将土壤样品按照1.4中方法前处理后，分别测总α、总β计数率，并计算活度浓度，最后取平均值。由表2可知，用直接铺样法测土壤中总α放射性活度为0.47 Bq/g，总β放射性活度为0.85 Bq/g，该方法最小探测下限（MDL）分别为0.04 Bq/g和0.02 Bq/g。

2.3 浸取浓缩法测量土壤中总α、总β放射性活度浓度

根据1.6介绍的方法，并按照公式（4）计算浸取浓缩法的化学回收率，放射性物质总α化学回收率在66.34%～81.22%之间，总β化学回收率在64.50%～94.31%之间。根据上文1.5中介绍的方法进行土壤样品前处理并进行测量。测量分析结果如表3所示，根据每次的回收率，计算土壤中总α、总β放射性活度浓度分别为0.32 Bq/g和0.29 Bq/g，MDL分别为0.02 Bq/g和0.01 Bq/g。

2.4 直接铺样法不确定分析

根据公式（2）分析可知，直接铺样法不确定度主要由低本底α、β测量仪测量引入的不确定度（u₁）、天平称量带来的不确定度（u₂）和探测效率引入的不确定度（u₃）。

2.4.1 仪器引入的相对不确定度（u₁）计算如下式^[13]：

$ {u}_{1}=\sqrt{\frac{{N}_{x}}{{t}_{x}} + \frac{{N}_{0}}{{t}_{0}}}/{(N}_{x}-{N}_{0}) $

(5)

式中，t_x和t₀分别为样品、本底测量时间，均为600 min；N_x为样品计数，分别为0.62 counts/min（总α）和5.77 counts/min（总β）；N₀为本底计数，分别为0.06 counts/min（总α）和0.51 counts/min（总β），所以仪器引入的相对不确定度分别为u_1α = 6.01%，u_1β = 1.94%。

2.4.2 天平称量带来的相对不确定度（u₂）

天平的扩展不确定度由检定证书给出，U = 0.3 mg，k = 3，称取样品质量为0.1972 g，所以天平称量带来的相对不确定度u₂ = 0.0003/（3 × 0.1972） = 0.0507%。

2.4.3 探测效率引入的相对不确定度（u₃）

根据公式（1）可知，探测效率引入的相对不确定度主要由仪器测量引入的相对不确定度（u₃₁）、标准粉末源放射性活度引入的相对不确定度（u₃₂）和天平称量引入的相对不确定度（u₃₃）。由上面式（5）可知u_31α = 1.96%，u_31β = 0.87%。标准粉末源从中国计量科学院购买，根据其提供的标准证书可知，扩展不确定度分别为5.0%（k = 2），5.5%（k = 2），所以标准粉末源引入的相对不确定度分别为：u_2α = 0.05/2 = 2.5%，u_2β = 0.055/2 = 2.75%。在测量探测效率时，分别称取0.1962 g ²⁴¹Am粉末源和0.1980 g ⁴⁰K粉末源，故天平称量引入的相对不确定度为u_33α = 0.0003/（3 × 0.1962） = 0.0510%，u_33β = 0.0003/（3 × 0.198） = 0.0505%。探测效率引入的相对不确定度由下式计算： $ {u}_{3}=\sqrt{{u}_{31}^{2} + {u}_{32}^{2} + {u}_{33}^{2}} $ ，故u_3α = 3.18%，u_3β = 2.88%。

2.4.4 合成相对不确定度（ $ u $ ）

直接铺样法合成相对不确定度按照下式计算： $ u=\sqrt{{u}_{1}^{2} + {u}_{2}^{2} + {u}_{3}^{2}} $ ，所以，u_α = 6.80%，u_β = 3.47%。

2.4.5 扩展不确定度（U）结果

2.2显示该土壤样品中总α放射性活度浓度平均值为0.47 Bq/g，总β放射性活度浓度平均值为0.85 Bq/g，故 $ {U}_{\mathrm{\alpha }}={u}_{\mathrm{\alpha }}\times {C}_{\mathrm{\alpha }} $ = 6.80% × 0.47 Bq/g = 0.0320 Bq/g， $ {U}_{\mathrm{\beta }}={u}_{\mathrm{\beta }}\times {C}_{\mathrm{\beta }} $ = 3.47% × 0.85 Bq/g = 0.0295 Bq/g。

3 讨　论

土壤中放射性水平是环境放射性水平的重要组成部分。多年来，土壤中放射性越来越多地受到人类活动的影响，其中切尔诺贝利核事故和福岛核事故使全球环境都受到了污染^[14-15]。土壤中的放射性物质被土壤吸附和富集，通过食物链传递到人体内，很容易在体内富集，对人类健康造成一定的影响。因此，土壤中的放射性水平的测量对于放射性污染防护具有重要意义。

本文介绍了土壤中总α、总β放射性活度浓度测量的两种方法。浸取浓缩法是通过浓盐酸体系将土壤中放射性物质浓缩后，再检测其总放射性水平，测得的结果比直接铺样法探测下限更低。对于总α、总β放射性检测时，样品中盐分含量过高，不仅会影响监测结果，还会提高探测下限^[16]。土壤基质组成成份较为复杂，浸出物较多。研究发现，5 g左右土壤样品的浸出物均为2 g左右，较多的浸出物对测量结果和探测下限均有较大影响。

在现行总α、总β放射性分析方法中，总α加标回收率范围为94.8%～120%，总β加标回收率范围为91.4%～111%之间。理论上，在不损失的情况下，如土壤总α、总β分析时，直接铺样法加标回收率应该为100%，但是本研究结果显示，浸取浓缩法测量土壤总放射性实验中，总α化学回收率在66.34%～81.22%之间，总β化学回收率在64.50%～94.31%之间，相对较低。由此可以推断，浸取浓缩法在用浓酸浓缩后，离心后的沉淀中剩下较多硅酸盐、重金属及其他不溶物，这些沉淀吸附了一部分放射性物质，上清液在转移过程中，未将这部分核素转移完全，使得加标回收率较低。从浸取浓缩法结果的范围来看，测量结果存在较大的误差和测量不确定度。直接铺样法因在前处理过程中没有样品损失，所以结果更加准确。

土壤样品中总α放射性水平的测定，还应考虑α放射性存在自吸收现象。根据《水质总α放射性测定厚源法》（HJ 898—2017），应该通过绘制α自吸收曲线来确定有效饱和厚度（最小铺盘量）。根据相关文献，本研究按照10 A（A为样品盘面积，cm²）mg的铺样量作为本方法的铺盘量，用相同铺样量的α标准物质的效率作为样品总α放射性测量的活度校正，能有效校正α自吸收给测量结果带来的影响。

从不确定度分析结果来看，直接铺样法的不确定度来源主要包括仪器测量、天平称量和探测效率引入的不确定度。浸取浓缩法除了这3方面的不确定度，还有化学回收率引入的不确定度。化学回收率影响因素较多，不同实验人员的操作习惯、土壤基质中复杂的组成以及土壤中存在的天然及人工放射性核素等都会对回收率有较大影响。不仅如此，从式（3）看，浸取浓缩法在计算土壤中总α、总β放射性引入3个质量变量，各因素带来的不确定度更大。因此，直接铺样法测量土壤中总α、总β放射性结果更准确，操作更简单，可以作为环境土壤检测的优选方法。而浸取浓缩法，在一定程度上可以降低方法检测下限，可以作为一种补充方法用于环境土壤的监测。