介入治疗是施术者（医师或护师）借助数字减影-血管造影（DSA）透视或摄影的影像引导，将特制的导管、导丝等精密器械引入患者材料内，对人材料病态进行局部治疗或诊断的过程。介入手术中，因施术者手部及眼晶状体不可避免地暴露于X射线，易造成职业照射危害^[1]。2001年国际放射防护协会IRPA即有学者通过对血液指标变化的研究，报道了介入医师眼晶状体确定性效应和手部高剂量暴露的案例^[2]。采取恰当的辐射防护措施，对保护医师职业健康及有效延长其职业生涯，具有十分重要的意义^[3-4]。介入手术要求施术者手指灵活且手术中多为细节操作，传统铅橡胶射线防护制品较为笨重，严重影响施术者手指运动能力，增加肌肉骨骼重负担，提高手术风险，临床弃用率高。本文利用Monte Carlo方法对临床使用的无铅X射线防护橡胶制品进行设计，并对其辐射防护性能进行初步测试。

1 材料与方法 1.1 原理

定义I₀是距离初始X射线照射某关注点的强度，I是X射线透射后同一关注点强度。假设光子束流能量不变，通量降低。窄束X射线的朗伯比尔衰减定律表述为：

$ I=I_{0} e^{-\mu x} $

(1)

式中，μ为线性衰减系数；x为材料厚度。则有：

$ \mu=-\frac{\Delta I}{\Delta I_{0}}-\frac{1}{x} $

(2)

线性衰减系数表征了源强为I₀的X射线穿过单位厚度x时减少的百分数值，m⁻¹。为消除屏蔽材料密度变化的影响，将线性衰减系数转化为质量衰减系数。则有：

$ \mu_{x}=\frac{\mu\left(E_{i}\right)}{\rho} $

(3)

式中，μ_x为质量衰减系数，m²·kg⁻¹；μ（E_i）为材料对能量为E_i的X射线线性衰减系数；ρ为屏蔽材料的总质量密度，kg·m⁻³；。

式中，可将化合物或屏蔽材料的总质量密度ρ表述为：

$ \rho=\left[\frac{W_{1}}{\rho_{1}} + \frac{W_{2}}{\rho_{2}} + \frac{W_{3}}{\rho_{3}} \cdots + \frac{W_{j}}{\rho_{j}}\right]^{-1} $

(4)

W_j为某种元素j的质量重量分数（%）；ρ_j是某种组分的质量密度，kg·m⁻³。

X射线束是由窄束与宽束（含有散射成分的X射线束）组成，防护橡胶对窄束X射线的衰减符合朗伯比尔定律，但对宽束X射线衰减决定于康普顿散射效应和光电效应，即所谓积累效应（积累因子B）。利用屏蔽材料（含金属橡胶）中某种金属核素K-L壳层吸收限特性（某一能量X射线吸收能力的突然跃升），优化配比材料结构组分，可以有效屏蔽中低能X射线。另外，有机/无机杂化材料组分粒子间的结合状态以及各原子之间的共价或键合的电子层分布，形成了对X射线不同的散射反应截面，最终呈现出不同的屏蔽效果。

1.2 Monte Carlo模拟设计

采用蒙特卡洛模拟程序MCNP及相关标准辐射场条件，建立X射线源-样品照射模型，见图1。电子束入射靶角为45°，钨靶有效焦点大小为3 mm × 3 mm，厚度为3 mm。过滤层为4 mm厚的Al箔以及2 mm厚的铜箔。源项与照射样品之间距离设置为30 cm。

橡胶样品由骨料和填料组成。骨料是指具有射线衰减功能的金属颗粒，加工中一般通过金属氧化物的形式引入；填料是指天然橡胶、氯丁橡胶、天然胶乳等有机高分子材料。既往常用骨料包括铅（Pb）、铋（Bi）、钨（W）、钆（Ga）等，k吸收边分别为88、90.5、69.5、49.5 keV等。金属铋（90.5 keV）与铅（88 keV）的k吸收边接近，对于X射线具有近似屏蔽效果，因此，无铅射线防护橡胶制品组分配置以铋的金属氧化物为基础，配以不同钆及钨的金属氧化物，优化工艺配方，进行模拟计算，Monte Carlo模拟模型见图1。铅橡胶、钨及铋组合橡胶和钆及铋组合橡胶的工艺配方见表1。

1.3 无铅X射线防护橡胶制品的加工

采用高能球磨法对市售金属氧化物颗粒进行碾磨，直至颗粒中5 μm粒径（中位数）占比超过50%，经处理后的骨料粒子过300目筛，加入金属氧化物重量8%的无水乙醇和5%的硅烷交联剂后，水浴70℃并充分高速搅拌2 h，形成预混材料。静置30 min，硅醇与无机粉材料颗粒表面发生羟基反应，形成氢键并缩合成SiO-M共价键。同时，硅烷各分子的硅醇相互缔合齐聚形成网状结构薄膜（10～25 nm）覆盖在粉材料颗粒表面，使无机粉材料表面有机化。天然橡胶经甲苯浸泡软化后，加入预混材料。通过混合搅拌，超声分散等物理作用，将金属粒子稳定、均匀地分散在天然橡胶中。其他填料成分还包括增塑稳定剂、乳化稳定剂、氧化剂、pH稳定剂或pH螯合剂、消泡剂、软化剂等。最后，通过对混合物的混炼、密炼、捏练，经辗辊压制成橡胶片后，热硫化定型为X射线防护橡胶^[5]。

1.4 防护性能的初步测试与评价

铅橡胶制品的性能测试依据GBZ/T 147—2002《X射线防护材料衰减性能的测定》，选择军科院防化院X射线标准辐射场进行。利用YXLON公司的MG325型X光机为输出源，电离室能量响应 ≤ 5%，测量室电离室中心距X射线源1 m，橡胶样品与标准铅片置于中间，距源30 cm，见图1。按图1给出的条件，测量不同峰值管电压下的电离室读数，定义为P₀，P₀表征了未衰减的X射线束的测量值。铅当量定义为：用铅作为基准物质时以铅的厚度来表示的衰减当量，将防护橡胶等效为密度为11.3 g/cm³、纯度为99.99%的铅板所能达到的防护射线效果。测试实验中将不同厚度的标准铅片（厚度偏差±0.01 mm）设置在相同的测量位置，可以获得不同厚度标准铅片屏蔽衰减后的测量值，定义为P_j,E，j表示了铅片厚度，mmPb；E表示了不同峰值管电压，kV。P_j,E/P₀称为衰减比，可得到电离室读数与标准铅片厚度关系的衰减比曲线^[6]。在峰值管电压60～150 kV，依次测量铅橡胶，钆及铋组合，钨及铋组合橡胶的衰减比，查标准铅片衰减比曲线，给出某一峰值管电压下，被测试防护橡胶相应的铅当量值，mmPb。

2 结　果 2.1 Monte Carlo模拟结果

《职业性外照射个人监测规范》GBZ 128—2016给出NS窄谱系列规范。利用NS80和NS120线束模拟的标准X射线谱为输入初始能谱，屏蔽材料（橡胶样品）后的真空栅元计数卡选用F4，光子抽样历史为5 × 10⁷，获得各配方X射线防护橡胶材料Monte Carlo模拟的相对计数结果，见图2。

可以看出，在介入手术适用的诊断X射线能量（40～100 keV）范围内，铅橡胶存在弱吸收区，钆及铋组合的防护橡胶屏蔽效果均略好于铅橡胶，曲线趋势一致；70～80 keV能量范围，由于钨k吸收边（69.5 keV）的影响，钨及铋组合橡胶的相对计数大幅减少，且质量密度均低于铅橡胶，预计在70～90 keV显示出较好的屏蔽性能，其中，屏蔽效果最佳的是钨及铋组合，2种材料的质量分数均为43.75%；4种无铅橡胶材料中，质量密度最低（即最轻的屏蔽材料）为钆及铋组合，质量密度为4.15 g/cm³，2种材料的质量分数均为43.75%。

2.2 测试结果

从模拟和测试的结果可以看出，铅橡胶存在着弱吸收区，88 keV能量附近（峰值管电压约为100～110 kV）实测铅当量值相对小，且69.5 keV（峰值管电压约为80～90 kV）附近为钨核素的k吸收边，钨及铋组合的橡胶铅当量高于铅橡胶，屏蔽效果优于相同重量分数的铅橡胶。另一方面，在峰值管电压65～110 kV，无铅橡胶的质量密度普遍小于铅橡胶，可以实现对铅橡胶的有效替代，见图3。

3 讨　论

介入手术中，施术者全身各器官均暴露于漏射和散射辐射，低能X射线散射辐射是施术者个人剂量的主要来源^[7]。从MC模拟和铅当量实际测量的结果可以看出，对于较低能量（峰值管电压110 kV）的杂散X射线屏蔽衰减性能，无铅橡胶普遍优于铅橡胶，且添加钨、铋、钆等金属氧化物的无铅防护橡胶^[8]，同规格铅橡胶减重约为10%～15%，相比较为轻薄，说明无铅橡胶是较为理想的杂散X射线防护橡胶产品，可适当应用于介入防护服和防护手套加工^[9]。实验中采用的铅橡胶掺入天然橡胶与氧化铅重量分数比例约为1∶7，高掺量铅的橡胶虽在高于峰值管电压110 kV时，MC模拟的结果及实测铅当量指标上略高于无铅橡胶，但因其机械性能较差，易于老化，硬度较高且较为笨重，临床使用中弃用率居高不下^[10]。考虑到铅橡胶的高致癌性及其固有缺陷，轻量化X射线柔性防护材料研发中应用热塑性弹性体TPE等新柔性材料将具有更为广阔发展前景^[11]。