国内存在大量与镅等超铀核素相关的生产实践活动，工作场所中，工作人员不可避免的摄入放射性超铀核素。241Am具有毒性大、半衰期长等特点，属于极毒组，进入人体后长期存留不易排出，会沉积在骨骼、肝脏、肌肉组织中，对人体产生内照射危害，成为内照射监测中重要核素之一[1-2]。既往对241Am进行内照射测量时，通常选取尿样样品进行分析监测，从提高工作人员内照射监测效率方面研究，粪样中排泄分数比尿中排泄分数高几个量级，对粪样中241Am的测量可以获得更低检出限，通过对生物样品粪样中的241Am测量，可以降低常规监测过程的探测下限，在人员内照射监测方面具有一定优势。
在对241Am的研究中，土壤样品、环境样品、尿样样品居多，粪样中241Am的研究缺乏对比性，粪样中的241Am分析测量方法发展未成熟，且粪样的前处理过程比较复杂麻烦，241Am的含量水平相对探测手段及放射性危害而言很低，准确测量需要高灵敏度的测量方法，对粪样的研究较少，故粪样的超铀核素测量未形成国家标准测量方法。本文通过研究粪样自动采集装置、粪样自动炭化灰化一体炉、分离纯化过程方法优化以及测量方法等方面，初步对粪样中241Am的测量方法进行研究，建立基于粪样的超铀核素分析测量方法，为人员内照射监测以及剂量评价提供技术支持。
1 材料与方法 1.1 主要试剂、仪器与材料DGA树脂，粒径50～100 μm，美国eichrom公司；243Am(2 mol/LHNO3, 10 Bq/g)；浓硝酸、过氧化氢及浓盐酸等其他化学试剂均为优级纯，中国国药集团化学试剂有限公司。
粪样采样器，自研；炭化灰化一体炉，自研；微波消解仪，奥普乐科技集团有限公司；ICP-MS，ICAP-RQ赛默飞世尔科技（中国）有限公司。
1.2 实验方法粪样样品中241Am的分析监测标准方法尚未建立，考虑到粪样属于生物样品，利用环境中生物样品中核素的分析方法对粪样中核素的类比分析处理。本文参考标准《水和土壤样品中钚的放射化学分析方法》[3]及《尿中钚的分析方法》[4]中的前处理流程，拟定粪样的前处理流程：1）粪样采样，2）粪样炭化灰化，3）消解，4）分离纯化，5）测量。
1.2.1 粪样采样粪样采样器以现有的卫生间为基础进行改造并安装自动取样系统，如图1。现采集未从事过放射性工作、放射性实验以及从未内服、摄入过放射性诊疗药物人员的粪样开展方法研究，受检者打开采样系统开关，待样品罐被托盘运送到坐式采样器下方，受检人员坐下排泄粪尿。粪便和尿收集器结构相互独立，尿液通过漏斗形部件引流到下水管道，粪便则准确排泄到样品罐内。待受检人员结束排便后，清洁起身，并将固体废物扔进垃圾筐。
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图 1 粪样采样器 Figure 1 The fecal sampler |
受检者起身后，托盘传动装置样品罐移动到封口位，自动压盖封口后推出到待提位，再由受检者用罐夹提取样品罐。受测者输入数字编号打印标签，把打出的编码贴到取样罐的外侧壁显著的位置，并转移到冷藏柜中，即完成一例取样。为了避免样品的交叉污染，每位被采样者的用具均为一次性且方便处理。一例采样完成后，以水枪冲洗小便池后，继续进行其他受测者的样品采集过程。
待样品暂存柜中样品装满，实验人员进入采样间，将冷藏柜格架连同样品转移至样品预处理实验室冷冻保存，以待进行后续操作。
粪样采样器具有样品自动收集、样品罐的封口、样品信息记录、样品罐的暂存等主要功能，同时能够自动将粪样收集在陶瓷坩埚罐里，达到密封性强、自动封装、无异味流出等要求，此外取样间内有简易的消毒、除味功能。
1.2.2 粪样炭化灰化初步考虑利用微波加热技术实现粪样的碳化和灰化，微波加热相对于传统的加热方式的优点：①微波加热速度快，加热均匀；②微波加热无热惯性，断电即停止加热，温度控温精准；③微波加热穿透能力强，不仅限于表面加热。
粪样处理过程复杂，利用微波加热技术对粪样炭化灰化能够很好地满足样品处理需求，然而，目前国内外常用的微波灰化炉主要是用来处理食品，样品容器为表面皿，处理生物样一般为10～100 g，处理量较小，不能达到粪样处理量的需要（一般人体单次排粪量在200～300 g）。因此，在以现有的微波灰化炉为设计基础，改进容器以适应粪样样品处理，改装后的碳化灰化一体炉如图2。将装有粪样的陶瓷坩埚罐放入微波炭化灰化一体炉中，通过设置加热温度程序，将粪样彻底进行炭化灰化，整个流程大约需要20 h。
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图 2 碳化灰化一体炉 Figure 2 The carbonization and ashing furnace |
通过碳化灰化后并不能直接被硝酸溶解，还需要进行消解有机物过程。因此设计微波消解实验过程，在消解罐中，分别加入10 mL优级纯浓HNO3和1 mL H2O2，通过摇晃消解罐使溶液与灰样充分混合，待没有气泡产生时将消解罐安装在托盘并拧紧，将托盘装入消解室。消解完成后，仪器自然冷却至室温，将消解罐托盘搬到通风橱内，继续自然冷却10 min，然后打开罐盖，将液体倒入烧杯，应以少量蒸馏水洗涤消解罐内壁，洗涤液同样倒入烧杯。
消解完成后，将样品放置电热板蒸干，而后采用适当浓度硝酸对其进行调制，以用于下一步的分离纯化实验。
1.2.4 分离纯化分离纯化是粪样中241Am分析监测的关键步骤。DGA树脂与其它用于分离锕系元素的树脂不同，它在硝酸介质中对Am（Ⅲ）具有更好的吸附性能，因此采用硝酸基质的DGA树脂进行分离纯化实验[5-6]。对分离纯化方法研究时，主要考察上样硝酸酸度、过柱速度及解析液体积对化学回收率的影响，设计正交实验表，确定3个因素的各个水平如下：
A流速：低速（0.1～0.5 mL/min）、中速（0.5～0.9 mL/min）、高速（1～1.5 mL/min）；
B上柱硝酸酸度：B1 = 4 Mol/L、B2 = 6 Mol/L、B3 = 8 Mol/L；
C解吸液0.25 Mol/L HCl的体积：C1 = 7 mL、C2 = 10 mL、C3 = 12 mL。
对这3个因素进行正交实验设计，利用正交表安排实验进行实验。正交表如表1。
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表 1 正交实验表 Table 1 Orthogonal experiment table |
根据正交实验设计表，需做9次实验，每次实验均重复3次平行实验，每次实验均加入7.84×10−2 Bq的243Am标准溶液做示踪剂。完成分离纯化后保存所有洗脱液，采用ICP-MS质谱测量。
1.2.5 测量Alexandre Gagne等[7]基于α谱仪测量模拟粪便得到Am的探测限在4.4 mBq；Lee YK等[8]用湿法灰化处理粪便样品，后经α谱仪得到探测限位1 mBq，目前Am的测量一般采用α谱仪、具备α/β甄别功能的液闪谱仪、γ谱仪等探测手段，常用探测方法对于粪样中241Am的探测下限一般在10−3 Bq。部分文献中利用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测量痕量和超痕量核素，其测量时间短、灵敏度高、探测限低，且在制样过程相对简单，是快速高效的较好测量方法。由于对粪样中241Am分析要求较高，本文将通过ICP-MS完成样品数据测量，同时根据本底计数得到相应的探测下限，提升数据准确度。
2 结 果 2.1 分离纯化条件选择根据正交实验表完成9个实验，加入指示剂243Am的量均为7.84×10−2 Bq，通过ICP-MS质谱测量分析后得到的结果见表2，每个实验做3组保证实验准确度，表中回收率及标准偏差为一次实验中3组样品的平均取值。
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表 2 243Am回收率 Table 2 Recovery rate of 243Am |
在表中可得，在此次正交实验中不同实验条件对243Am回收率的影响存在差异，回收率变化较大(54%～89%)。由于采取正交实验时，实验条件包含多个变量，因此考虑到实验误差及精细效果，我们对实验数据按各影响因素进行分析，表中A为流速，B为上柱酸度，C为解吸液体积，分析结果见表3，表中方差及标准偏差为各因素对应的多个实验的计算结果。从表3中得到影响回收率的主要影响因子，进一步确定3种因素的最佳实验水平。
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表 3 影响因素分析 Table 3 Analysis results of influencing factors |
通过对3种影响因素进行数据分析，得到了主体效应表，3种因素对应方差分别为1.35%、1.34%、0.54%，由此可知3个因素的影响关系是：解析体积 > 速度 > 上柱酸度，优先考虑解析体积对于 243Am回收率影响。
从影响因素分析，在9次实验中，当解吸液体积为7 mL时，得到的3次实验回收率依次为66.11%、70.07%、55.00%；解吸液体积为10 mL时，得到的回收率为79.72%、54.17%、65.14%；实验解吸液体积为12 mL时，3次试验回收率分别为81.20%、89.33%、88.23%，择优选择12 mL时的实验条件。在实验3中，解吸液体积为12 mL，样品过萃取柱流速为0.4 mL/min，上柱酸度为8 mol/L；在实验6中，样品过柱流速为0.6 mL/min，上柱酸度为6 mol/L；在实验8中，样品过柱的流速为1 mL/min，上柱酸度为4 mol/L，结合上柱流速和上柱酸度初步确定了以6 Mol/L HNO3为上柱酸度、0.6 mL/min上柱速度和解析体积为12 mL的最佳分离纯化的条件，保证其化学回收率效果较好。
2.2 实验结论验证按照初步确定的实验流程和结论进行实验验证，确定实验条件的准确性。取10个粪样进行全流程的加标实验，其中加入243Am标液的量仍为7.84×10−2 Bq，分离纯化过程中选取6 Mol/L HNO3对样品溶解上柱，样品过柱时选取0.6 mL/min的流速缓慢均匀过柱，同时采用12 mL的解吸液对吸附在树脂上的元素萃取，完成分离纯化过程后测量全流程回收率。测量后得到的实验结果见表4，通过全流程的实验可得，在10次实验中243Am的全流程回收率均能达到较好水平，243Am的全流程化学回收率在70%～82%，平均回收率为75%，实验流程方法具有可行性。
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表 4 全流程回收率 Table 4 Recovery rate of the whole process |
基于前期研究的开展，对质谱测量本底进行确定，选取10个粪样进行全流程空白实验，获得的样品利用ICP-MS（ICAPRQ，热电）进行空白本底测量，测量结果见表5。在10个空白粪样中，241Am在10次测定的平均计数率为7.09个/s。
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表 5 空白样品本底测量 Table 5 Background measurements of blank samples |
同时利用ICP-MS对241Am的标准溶液（8.52×10−2 Bq/mL）进行标液测量，其计数约为1236.39 cps，根据标液的计数率可获得相应的灵敏度因子F为6.9×10−5 Bq/(mL·cps)。
检出限计算公式1）如下：
| $ DL=3\sigma \times \frac{F}{E} $ | (1) |
其中σ为多次样品本底计数率的偏差；F为灵敏度因子；E为全流程化学回收率。
基于以上全流程平均回收率粪样的实验，本底计数偏差σ为3.55，灵敏度因子F为6.9×10−5 Bq/(mL·cps)，全流程回收率为75%，根据公式可获得ICP-MS对241Am的检出限（DL）为9.79×10−4 Bq。
在ICRP 141号报告[9]中指出，对粪便样品中的241Am测量时通常采用α光谱法，方法检出限在2 mBq/24 h，本方法中采取灵敏度更高的ICP-MS测量方法得到的检出限在0.98 mBq，低于报告中列出检出限，见表6。
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表 6 ICRP中241Am的监测技术 Table 6 241Am monitoring techniquesin ICRP |
在常规监测过程中，当监测周期为360 d时，根据文献中给出的对应的代谢参数[m（T/2）]为1.70×10−5，剂量系数为2.70×10−5 Sv/Bq，从而得到该方法检出限对应的吸入情况下的待积有效剂量为1.55 mSv，低于常规监测中2 mSv调查水平。
3 讨 论本文对粪样进行全流程实验，研究粪样自动采集装置、粪样自动炭化灰化一体炉、分离纯化过程方法优化以及测量方法等方面，从采样到处理均进行优化改进。在粪样采样过程中，利用自行研制的粪样取样器完成样品自动收集，自制采样器具有可自动封装、无异味流出等优点，避免粪样样品收集过程的复杂性和交叉感染问题，同时利用自制碳化灰化一体炉对样品处理，根据预设温度自动完成碳化灰化过程，处理流程简便安全，极大地节省了人力物力。电感耦合等离子质谱（ICP-MS）是快速高效的测量方法，但用于ICP-MS测量的样品制备时对干扰核素的去除要求较高，粪样中核素组成复杂，需要在分离纯化过程中对干扰核素进行很好的去除，这就对分离纯化过程提出了更高的要求，因此本文对243Am分离纯化过程设计正交实验，根据测量结果来优化实验条件，最终确定了以6 Mol/L HNO3为上柱酸度、0.6 mL/min为过柱速度和解析液体积为12 mL为分离纯化的最优条件，并在此基础上得到243Am的全流程化学回收率为70%～82%，检出限达到9.79×10−4 Bq，在常规监测中，假设监测周期为360 d时，该方法对应的可测的待积有效剂量为1.55 mSv，达到常规监测中2 mSv的要求。
Lee YK等[8]利用湿法灰化法处理粪样，经α谱仪测量得到回收率为45%～85%；Dubla R等[10]收集后处理厂员工16 h尿样进行内照射监测，加入243Am示踪剂后采用HNO3 + H2O2消化，磷酸钙+草酸钙沉淀富集Am并初步分离纯化，获得回收率为44%～60%；邱咏梅等[11]以241Am为指示剂，用低本底α测量仪和α谱仪对尿中的241Am进行测量，回收率可达到60%。本实验中利用自行研制的粪样取样器和碳化灰化炉对粪样采集处理，样品处理过程相对简便安全，在实验过程中采用DGA树脂完成分离纯化过程，同时利用正交实验得到了最佳分离纯化的条件，以此实验条件得到的243Am的全流程化学回收率在70%～82%，能够达到国际上研究中对粪样的处理水平，实验方法及流程具有可行性。前期文献调研时，在对其他土壤样品、生物样品等中的241Am进行测量时通常利用α谱仪、γ谱仪等传统探测方法[12]，得到探测下限为10−3～10−4 Bq，而对粪样中241Am分析测量时探测限一般在10−3 Bq，传统测量方法的制源方法复杂，测量时间长，灵敏度低，本实验采用的灵敏度更高的ICP-MS质谱测量，对粪样中241Am进行测量后得到的探测限可达到10−4 Bq，低于传统方法中探测下限，满足低含量样品分析的特定需求。
随着我国科技进步及发展，放射性核素及射线装置的应用日益广泛，从事接触放射线工作人员日益增多[13]，准确评价放射性工作人员职业照射是不可或缺的。本文针对放射性工作人员内照射监测需求，对粪样中241Am的测量方法进行研究，建立基于ICP-MS测量的粪样中超铀核素分析测量方法，此方法在一定程度上弥补了对粪样中241Am测量方法研究的空缺，该方法为后续实际应用中对工作人员进行内照射评价具有重要意义，能为人员内照射监测以及剂量评价提供技术支持。后续研究可从以下2个方面展开：1）碳化灰化过程及微波消解流程部分环节进行优化，进一步提高回收率；2）优化ICP-MS测量参数和测量条件，进一步降低测量方法检出限。
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