2. 北部湾大学广西北部湾海洋灾害研究重点实验室，广西 钦州 535011;
3. 北部湾大学广西北部湾海岸科学与工程实验室，广西 钦州 535011
2. Guangxi Key Laboratory of Marine Disaster in the Beibu Gulf, Beibu Gulf University, Qinzhou 535011 China;
3. Key Laboratory of Coastal Science and Engineering, BeibuGulf, University, Qinzhou 535011 China
众所周知，氡及其子体是环境中天然本底辐射剂量的主要贡献者。210Pb（半衰期22.3 a）和210Po（半衰期138.4 d）238U衰变链的成员，由222Rn（半衰期3.82 d）衰变产生（如图1），广泛存在于自然界中。210Po和210Pb是自然辐射剂量的最大贡献者，通过食入途径摄入的210Po和210Pb占人年均有效剂量的80%[1]。210Po和210Pb不仅具有极高的化学毒性，还具有很强的放射毒性，且二者都能发射穿透能力较弱的α射线或β射线，其电离能力强，在人体内形成放射源，对人体健康持续造成损害。210Po和210Pb具有很强的颗粒活性，其中210Pb一般吸附在无机颗粒物表面，而210Po则更容易被细菌等有机体吸收，甚至进入细胞内[2]。210Po和210Pb由于其对人体存在潜在放射性危害，同时二者在环境中的清除速率不同，往往存在不平衡现象，因此也是环境过程（如海洋沉积过程、食物链、大气沉降、气溶胶的滞留时间等）中良好的天然示踪剂而得到广泛应用[3-5]。因此，测定环境样品中210Po和210Pb的活度浓度具有重要意义。本文就环境样品中210Po和210Pb的分析方法与测量技术研究进展进行综述。
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图 1 238U衰变链 Figure 1 Decay chain of 238U |
210Pb和210Po在环境中的循环如图2，地壳中210Pb和210Po主要通过3种方式转移：地球表面的岩石风化、通过地下水浸出或溶解岩石中的210Pb和210Po、火山喷发[6]。大气中的210Pb和210Po主要通过土壤中释放出来的Rn衰变得到，再通过大气沉降至地球表面，这部分通量约为3.5 × 1016Bq/a，其他来源的通量通常要低一个数量级[7]。其它来源主要包括海洋中Rn的析出、表层土壤再悬浮、森林火灾、化石燃料的燃烧，虽然这部分贡献占大气中总210Pb和210Po的比例不到10%，但其在局部范围内可能是重要来源。研究表明，大气中大部分的210Pb和210Po清除是通过干湿沉降方式进行，其中降雨是主要贡献[7-8]。火山喷发是大气中210Po的一个主要来源，早期研究中210Po的平均通量为2.4 × 1015Bq/a，但210Pb的平均通量为6.0 × 1013 Bq/a[9]。全球210Pb和210Po的通量分别为3.64 × 1016 Bq/a和3.82 × 1015 Bq/a[7]。
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图 2 环境中210Pb和210Po的循环 Figure 2 The 210Pb and 210Po cycles in the environment |
环境样品中210Po的含量较低，样品量足够才能达到仪器的检出限，往往需要对样品进行富集浓缩等预处理。在样品中加入放射性同位素208Po或209Po（均为α衰变）为示踪剂，用于计算方法流程的回收率。对水样等液体样品采用共沉淀的方法进行富集浓缩，常见的有Fe（OH)3共沉淀[10]、MnO2共沉淀[11]、Ti（OH）共沉淀[12]等。即将待测水样酸化后，加入示踪剂（209Po或208Po）和共沉淀剂，将溶液充分混匀后，静置8～12 h，加入氨水调节溶液pH为8～9，静置8～2 h后去除上清液，收集沉淀待进一步处理。
对于土壤、沉积物、生物样品、气溶胶样品等，通常采用的预处理方法包括常压消解[13]、微波消解[14]、盐酸浸取[5]等。值得注意的是，由于210Po具有很强的挥发性，210Po在100℃时开始损失，300℃时损失将近90%[1]。因此在实验过程中，需要注意控制温度及密封性，防止210Po挥发损失。
2.2 α能谱法众所周知，210Po是纯α衰变，可以发射出能量为5.3 MeV的α粒子，因此，利用这一特性将210Po制备成α源，再利用α能谱仪测定210Po的活度。而环境样品中基质复杂，需要进行分离纯化，去除干扰，才能得到符合要求的α样品源。传统经典的分离方法是利用210Po与其他金属（如银、镍、铜等）电极电势的不同，将210Po自动沉积至金属表面。该分析方法操作步骤简单，同时可以与其他α核素有效分离而得到广泛应用[15]。将预处理好后的样品在盐酸体系下，于85℃～90℃下将溶液中的210Po沉积至金属片表面（如银片、镍片、铜片等）。
张燕齐等[16]采用湿式灰化、209Po标准溶液示踪、银片自制渡源的方法分析石煤样品中210Po含量，结果显示石煤原矿样品中210Po的含量为（359.5 ± 7.6） Bq/kg，最小可探测限为1.8 Bq/kg。Zhong等[17]建立了一种将210Po和210Bi同时自沉积在镍片上的分析方法，该方法的沉积条件为pH = 0.5的酸性介质下，在常温（25 ± 1）℃下自沉积16 h。进一步利用该方法分析土壤、海水和雨水样品中210Po的含量，其化学回收率分别为 > 90%、> 60%和 > 70%。但传统的自沉积方法耗时较长（4～6 h），且往往不能进行批量处理样品。尤其在核应急状况下，无法满足快速响应的需求。近几年，有不少学者发现了新的α源制备方法——微沉淀法，有效缩短样品源制备时间。Guerin和Dai [18]建立了利用CuS微沉淀法制备Po样品源的流程，并应用该方法分析了饮用水和尿样中210Po的含量。实现了在1.5～2 h内完成12份样品的分析处理，不仅样品需要量少，而且对于饮用水和尿样的回收率均达到85%以上。虽然该方法与传统的分析方法相比具有快速、成本低、方便的优点，且可以有效地消除干扰核素（如Ra、Th、U、Np、Pu、Am等）；但仍然存在一定的局限性，即随着溶液中盐酸浓度超过1 mol/L时，210Po回收率明显降低。因此，Song等[12]在前人的基础上研究利用碲微沉淀法测定210Po的分析方法，该分析方法可以在浓盐酸条件下进行，而不需要调节溶液pH，且方法回收率在90%以上。
2.3 总α计数法我国国家标准关于水中210Po的测定早期采样的分析方法为总α计数法，将利用自沉积的方法制备好的样品源，利用低本底α测量仪测定样品中总α计数估算出样品中210Po的活度[19]。该方法通过加标的方式计算流程的化学回收率，因此，该方法存在明显的不足——无法确定实际样品准确的回收率。现行的国家标准水样中210Po的分析方法为α能谱法[20]，很好地解决了回收率不准的问题。但国家标准中关于食品中210Po的测定仍然采用总α计数法[21]。
210Po是纯α衰变，根据这一特性，通过测定其衰变产生的α粒子含量得到样品中210Po的活度。上述2种方法中，样品处理方式基本一致，但在测量过程中总α计数法无法实现每个样品的回收率的校正，同时实现对核素进行区别，测量误差较大。α能谱法虽然能够很好地解决总α计数法存在的问题，其主要依赖于示踪剂，因此该方法中示踪剂的准确性将直接导致测量结果的准确性。
3 210Pb的测量 3.1 样品预处理环境样品中210Pb的预处理方法与210Po的处理方法基本相同。即对水样等液体样品采用共沉淀的方法进行富集浓缩，将待测水样酸化后，加入示踪剂（Pb2+载体）和共沉淀剂，将溶液充分混匀后，放置8～12 h，加入氨水调节溶液pH为8～9，静置8～12 h后去除上清液，收集沉淀待进一步处理。对于土壤、沉积物、生物样品、气溶胶样品等，通常采用的预处理方法包括常压消解、微波消解、盐酸浸取等。对于需要进行复杂的化学流程的分析方法（如α能谱法、液闪法等），对样品进行预处理之前需要加入Pb2+载体，用于测定方法流程的化学回收率，这是对结果校准的必要手段。
3.2 α能谱法α能谱法是一种经典的分析方法，通过测定210Pb的子体210Po产生的α粒子；去除样品中的210Po后，将样品放置一段时间（通常为一年以上），然后测定样品中210Po的活度（这部分210Po全部由210Pb衰变产生），反推出210Pb含量。Miura等[22]利用α能谱法测定环境样品中的210Pb和210Po，利用锶树脂吸附样品中的210Pb和210Po，然后分别利用8 mol/L盐酸和 6 mol/L硝酸洗脱210Pb和210Po，210Pb通过其衰变产生的210Po进行测定，即将210Po自沉积至不锈钢片上，利用α能谱仪测定。将该方法用于测定土壤样品，研究结果表明210Po和210Pb的回收率分别为56%～99%和97%，探测下限均为0.6 mBq/L；而测定生物样品（如海藻、甲壳动物等）时，210Po和210Pb的回收率分别为94.2%和95%。主要是由于210Po具有挥发性，消解土壤样品时温度过高造成了210Po的损失。
3.3 总β计数法通过测定210Pb的子体210Bi产生的β粒子；样品通过化学分离纯化，得到纯的210Pb样品，再通过测定由210Pb衰变产生的210Bi含量，反推出210Pb含量。王利华等[23]建立了利用锶树脂分析水中210Pb的分析方法，该方法主要采用氢氧化铁共沉淀、锶树脂分离、纯化210Pb，通过利用低本底α/β测量仪测量210Bi的活度，从而获得水中210Pb的活度的测量方法，方法探测下限为0.64～1.26 mBq/L，并利用该方法分析了8种不同水样中210Pb的活度浓度，平均加标回收率为85.5%～108.2%。该分析方法的精密度和准确度优于现行标准《水中210Pb的测定》。单健等[24]利用强碱性阴离子交换树脂将样品中的210Pb与其它干扰核素分离（如210Bi、210Po等），再转化称PbSO4沉淀制源，计算样品回收率，将样品放置一个月后（即210Pb与210Bi达到平衡），利用低本底α/β测量仪测量210Bi的活度。利用总β计数法与γ能谱法分析比较了衡阳与上海两地气溶胶中210Pb的活度，随粒径分布具有几乎相同的规律。
目前，我国关于环境样品中210Pb的分析方法主要依据核行业标准，该标准采样的分析方法为总β计数法[25]。主要步骤如下：利用氢氧化铁共沉淀富集样品中的210Pb和210Bi，然后将富集后的样品用二乙基二硫代氨基甲酸二乙胺（DDTC）-三氯甲烷溶液萃取210Bi，在盐酸条件下使210Bi自发电镀至铜片上，利用低本底β测量仪测定样品中的计数率，进而计算得到样品中210Pb的活度。
3.4 液体闪烁计数法利用210Pb的β射线能量（能量为63.5 keV）较低；样品通过化学分离纯化，得到纯的210Pb溶液，与闪烁液配比后直接利用液体闪烁计数器测定其含量。Biggin等[10]建立了利用液体闪烁器同时测定海水中210Pb、210Bi、210Po的分析方法，210Pb、210Bi、210Po的探测下限分别为0.32、0.34、0.004 mBq/L。该方法可以实现10 d完成分析测试，与传统分析方法相比达到缩短了分析时间。Pan等[26]将植物样品进行微波消解，利用锶树脂将210Pb与210Bi、210Po分离纯化，最后通过液体闪烁计数法测定植物样品中210Pb的活度浓度。该方法可以在一天之内完成，化学回收率为70%，探测下限为38.0 mBq/g。测量结果与γ能谱法测定的结果进行比较，结果表明2种方法得到的结果具有很好的一致性，进一步说明该方法是可行的。
3.5 γ能谱法210Pb可以发射出能量为46.5 keVγ射线，因此可以利用γ能谱仪直接测定环境样品中210Pb的活度浓度。由于该方法不需要进行复杂的化学处理过程，同时对样品没有损坏，因此是作为测定210Pb的首选方法。然而，由于210Pb的γ射线能量低且分支比仅为4.25%，同时γ能谱仪的探测效率较低，因此，样品量需求较大。王克斌等[27]通过制备合适的参考物质，用于γ能谱仪的效率刻度，得到了210Pb的探测效率，进而建立了利用γ能谱法测定气溶胶中210Pb的活度浓度的方法。研究结果表明γ能谱法测定气溶胶中210Pb的活度浓度切实可行，满足环境监测要求。
综上，210Pb不仅可以不经过化学处理直接测量（γ谱法），还可以通过其衰变产生的子体210Bi或210Po的活度推导得到210Pb的活度。这几种方法具有各自不同的优缺点，见表1。
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表 1 210Pb的测量方法比较 Table 1 Comparison of measurement methods for 210Pb |
210Po和210Pb是环境中广泛存在的天然放射性核素，上述关于2种放射性核素的分析方法只能分别处理，无法实现环境样品快速高效的分析要求。因此，建立环境样品中210Po和210Pb的快速联测分析方法显得尤为重要。覃连敬等[28]在未经萃取分离情况下，以坑坏血酸+盐酸羟胺混合体系为还原剂，在0.5 mol/L的盐酸体系下，210Po和210Bi同时自发沉积在铜片上。利用在同—衰变链上活度最终平衡的特点，利用α能谱仪测定水中210Po的活度，利用低本底β测量仪测定样品中210Bi的活度（即为210Pb的活度）。该方法的加标回收率为95.3%～107.6%，210Pb和210Po的探测限分别为1.2 mBq/L和0.15 mBq/L。张静等[29]研究了锶树脂对210Pb、210Bi和210Po联合分离测定的分析方法。首先利用Sr树脂在2.0 mol/LHCI条件下分离210Bi，生成BiOCl白色沉淀，利用低本底α/β测量仪直接测定210Bi活度；然后在6.0 mol/L HNO3条件下分离210Po，自沉积方法制备样品源，利用α能谱仪测定210Po活度；最后在6.0 mol/L HCl分离210Pb，加入浓H2SO4生成PbSO4白色沉淀；样品源放置一个月后，利用低本底α/β测量仪直接测定210Pb活度。该方法快速、操作简单，也是国际原子能机构（IAEA）水中210Pb的推荐测量方法之一。
5 总结与展望210Pb和210Po的测量手段是根据核素的物理化学性质的不同采用不同分离及检测方法。目前这2种核素的测量采用的方法绝大多数仍为早期的经典方法，虽然这些方法操作步骤较为复杂，但其成本低、回收率高、易实现等优点得到广泛应用。
新的分析手段（如微沉淀法测210Po、锶树脂或铅树脂分离210Po和210Pb等）则可以极大提高实验效率，在环境样品处理方面具有广泛的应用前景。但新方法在处理不同环境样品仍需加强验证，增加其适用范围，同时应该通过提高检测仪器的性能，满足不同环境样品中放射性核素的快速检测。
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