2. 烟台市标准计量检验检测中心国家蒸汽流量计量站，山东 烟台 264000;
3. 哈尔滨工程大学，哈尔滨工程大学烟台研究院，山东 烟台 264006
2. Yantai Standard Metrology Inspection & Test Center National Steam Flowrate Measurement Station, Yantai 264000 China;
3. Yantai Research Institute, Harbin Engineering University, Yantai 264006 China
为满足人类社会的可持续发展，必须寻求可持续使用的能源。核电可连续运行、较少受自然条件制约，是一种值得大规模发展的清洁新能源。铀半衰期长达上亿年，是核工业最基本的原材料[1]，因此在核能开发和利用的过程中会不可避免地产生大量含铀废水，而铀连同它的化合物具有很强的毒性及致癌性，可能引发各种疾病，危害人类健康[2]。近年来吸附法由于工艺简单、成本低廉、去除效率高等优点，已被广泛用于水溶液中铀的分离富集。吸附法的核心在于研发性能优良的吸附剂材料。
早在20世纪，人们就发现偕胺肟基因对铀具有较好的选择吸附性，而且易于通过腈基与羟胺的反应制备[3]。但是常见的粉末状吸附剂很难从大量溶液中分离回收，纤维状吸附剂制造技术复杂且相对昂贵，吸附能力也不尽人意[4]。最近，由于收集方便、坚固耐用等优点，多孔膜逐渐被用于铀的吸附[5]。此外，多孔膜作为吸附剂材料还具有许多其他优点，一方面可以根据实际需要将多孔膜裁剪成不同大小、不同形状，还可以通过对多孔膜进行折叠、弯曲等操作，以适应不同的应用环境[6]；另一方面，多孔膜通常具有较大的比表面积，为材料的二次改性提供充足的位点，可以进一步提高多孔膜的吸附性能[7]。
本文利用非溶剂致相分离法制备了PAO薄膜材料，并将其用于吸附U（Ⅵ），主要探讨铸膜液的最佳合成条件及使用PAO薄膜进行吸附前对其进行碱处理的最佳条件，为后续实际应用于含铀废水中U（Ⅵ）的吸附提供理论指导。
1 材料与方法 1.1 试剂与仪器 1.1.1 试剂N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、盐酸羟胺、无水碳酸钠、氢氧化钠、硝酸，购自国药集团化学试剂有限公司；六水合硝酸铀酰，购自湖北楚盛威化工有限公司；偶氮胂Ⅲ，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；聚丙烯腈粉末（Mw = 50 000），购自上海石化股份有限公司；以上试剂均为分析纯。实验用水均为比电阻达到18.25 MΩ·cm的超纯水，以此确保实验结果不会因为试剂的纯净度而受到影响。
1.1.2 仪器TB-1000-ZXG型自动涂膜机，购自杭州大卫科教有限公司；WGJ-Ⅲ型电子分析天平，购自赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；C-MAG HS 7型加热磁力搅拌器，购自艾卡（广州）仪器设备有限公司；V1800型可见分光光度计，购自尤尼科（上海）仪器有限公司；DHG-9240A型电热鼓风干燥箱，购自上海一恒科学仪器有限公司；FE-28型精密pH计，购自梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；UPL-II-40R型超纯水仪，购自四川优普超纯科技有限公司；台式智能精密摇床，购自上海博讯医疗生物仪器股份有限公司；FEI-QUANTA200型扫描电子显微镜，Spectrum100型傅里叶变换红外光谱。
1.2 PAO薄膜的制备 1.2.1 铸膜原液的制备先量取50 mL N,N-二甲基乙酰胺溶液称重后加入烧杯中，然后一边搅拌一边加入一定质量的盐酸羟胺，室温搅拌至完全溶解后加入无水碳酸钠，在室温下连续搅拌2～3 h后加入聚丙烯腈粉末，搅拌至溶液均匀无结块后放入水浴锅中加热，磁力搅拌偕胺肟化反应一定时间，即可获得偕胺肟化聚丙烯腈铸膜液。
1.2.2 薄膜成型及分离干燥偕胺肟化反应完毕后将铸膜液在室温下静置沉淀、脱泡一段时间，用胶头滴管将上清液滴在玻璃板上，用涂膜机将铸膜液刮涂成一定厚度的均匀涂层，随后浸入到常温去离子水中分相脱膜，分相完毕后将膜取出，在40℃下干燥备用。
1.3 样品表征用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析材料官能团的变化，用扫描电子显微镜（SEM）分析样品表面形貌。
1.4 吸附实验在一系列聚乙烯离心管中，分别加入一定体积的U（Ⅵ）的储备液、NaNO3溶液和去离子水使得混合溶液总体积达到40 mL，使用1 mL注射器向体系中滴加体积可忽略的NaOH或HNO3溶液调节pH到所需大小，密封好后放入恒温振荡器中，吸附平衡后取出，移取一定量上清液于25 mL容量瓶内，加入1 mL偶氮胂(Ⅲ)溶液作为显色剂，使用可见分光光度计在652 nm的波长下进行吸光度的测量[8]，并由下式计算材料的吸附容量：
| $ \qquad\qquad\qquad{\rm{q = }}\frac{{\left( {{C_0}{{ - C_{\rm{e}}}}} \right) \times V}}{M} $ | (1) |
其中：C0、Ce分别表示初始溶液、吸附后溶液中U（Ⅵ）的浓度，mg/L；
V表示溶液的体积，L；
M表示实验中使用的吸附剂的质量，g。
2 结 果 2.1 最佳铸膜液合成工艺条件探究 2.1.1 聚丙烯腈浓度对PAO薄膜材料U（Ⅵ）吸附性能的影响实验研究了不同聚丙烯腈（PAN）浓度制备铸膜液对所合成的PAO薄膜U（Ⅵ）吸附能力的影响，结果如图1，在相同的吸附条件下，随着铸膜液中PAN浓度的增加，PAO薄膜对U（Ⅵ）的吸附容量先增加后降低。这是因为随着铸膜液中PAN的增多，腈基的数目也随之增加，通过反应产生的偕胺肟官能团的数目也逐渐增多，对U（Ⅵ）的吸附能力增强。但是，随着PAN浓度的增加，铸膜液的粘度升高，搅拌难度增大，溶液中的腈基和羟胺接触不均匀，偕胺肟化反应反而不能充分进行；另一方面，溶液粘度的增大和偕胺肟官能团的生成均会导致在相转化过程中溶剂与非溶剂的交换速度减慢，孔隙生长的驱动力变小，铸膜液的固化时间增加，从而导致膜内部孔隙减少，结构更加均匀致密，吸附能力下降。综上所述，PAN浓度为10wt%时溶液粘度适中，生产操作方便，且用其制备的PAO薄膜对U（Ⅵ）的吸附能力最强，所以后续实验均选择10wt% PAN浓度制备PAO薄膜进行研究。
|
图 1 PAN浓度对PAO薄膜U（Ⅵ）吸附的影响 Figure 1 Effect of polyacrylonitrile concentration (wt%) on U（VI） adsorption by PAO membrane 注：吸附条件：m/V = 0.4 g/L，pH = 5.00，I = 0.01 M NaNO3，T = 298 K，[U(VI)] = 107 mg/L |
在偕胺肟化反应过程中，反应温度会对腈基转化率产生影响，从而影响PAO薄膜的吸附能力。图2显示了在不同偕胺肟化温度下制备的PAO薄膜材料对U（Ⅵ）的吸附情况，升高反应温度，PAO薄膜的吸附容量会逐渐增加然后保持不变。升高反应温度会提高分子的运动速率，有利于腈基和羟胺发生反应，提高材料的偕胺肟化程度。但是当反应温度升高到一定程度时，PAN粉末中的腈基转化达到平衡，偕胺肟化率不能继续提高。温度过高还会对材料形貌产生破坏，对其性能产生不利影响，因此本文将偕胺肟化温度设定为65℃。
2.1.3 偕胺肟化时间对PAO薄膜材料U（Ⅵ）吸附性能的影响在偕胺肟化反应过程中，反应时间会对腈基转化率产生影响，从而影响PAO薄膜的吸附能力。图3显示了在不同偕胺肟化时间下制备的PAO薄膜对U（Ⅵ）的吸附情况，当吸附时间足够长时，不同反应时间制备的PAO薄膜的吸附容量基本一致，但是当吸附时间较短时，偕胺肟化18 h制备的材料的吸附容量明显高于另外2种材料。这是因为在65℃的反应条件下，溶液中的分子有充分的时间和能量进行扩散运动，偕胺肟化反应进行的速度很快，12 h已经足够达到反应平衡，继续增加反应时间并不能提高偕胺肟基团的转化率，但是随着反应时间的延长，溶液状态会出现差异，进而影响相转化过程，导致PAO薄膜的形貌和结构产生差异，影响其吸附速率。综合考虑时间成本和吸附性能，本实验选取偕胺肟化18 h作为PAO铸膜液的最佳合成条件。
|
图 2 不同合成温度对PAO薄膜U（Ⅵ）吸附的影响 Figure 2 Effect of synthesis temperature on U（VI）adsorption by PAO membrane 注：吸附条件：m/V = 0.4 g/L，pH = 5.00，I = 0.01 M NaNO3，T = 298 K，[U(VI)] = 105 mg/L |
|
图 3 不同合成时间对PAO薄膜U（Ⅵ）吸附的影响 Figure 3 Effect of synthesis duration on U (VI) adsorption by PAO membrane 注：吸附条件：m/V = 0.4 g/L，pH = 5.00，I = 0.01 M NaNO3，T = 298 K，[U(VI)] = 107 mg/L |
图4显示了不同碱处理温度对PAO薄膜吸附U（Ⅵ）的影响，不论处理时间长短，随着处理温度的升高，PAO薄膜对U（Ⅵ）的吸附容量均先增加后几乎保持不变。这是因为随着温度的不断升高，材料的溶胀程度会逐渐增大，会暴露出更多的孔隙和吸附位点，有利于吸附反应的进行；另一方面，温度的升高，有利于偕胺肟基团转化为羧基，增加材料的亲水性，而且羧基与偕胺肟基团存在协同吸附作用，提高吸附剂的吸附性能。但是当处理温度过高时，会破坏材料的内部结构，大大降低PAO薄膜的机械强度，所以后续实验选择60℃作为最佳的碱处理温度。
|
图 4 不同碱处理温度对PAO薄膜U（Ⅵ）吸附的影响 Figure 4 Effect of alkali treatment temperature on U（VI） adsorption by PAO membrane 注：吸附条件：m/V = 0.4 g/L，pH = 5.00，I = 0.01 M NaNO3，T = 298 K，[U(VI)] = 105 mg/L |
图5显示了不同碱处理时间对PAO薄膜吸附U（Ⅵ）的影响，在处理时间为0 min即PAO薄膜不经碱处理直接用来吸附U（Ⅵ）时，几乎不具备任何吸附能力，随着碱处理时间的增长，PAO薄膜对U（Ⅵ）的吸附容量快速增加最后保持恒定。这是因为制备的PAO薄膜经过干燥会变成均匀、致密且表面光滑的薄膜，在未经NaOH处理时，亲水性较差，导致溶液很难进入材料内部，仅有极少数的U（Ⅵ）可以被材料表面的偕胺肟基团固定。随着NaOH处理时间的增加，PAO薄膜逐渐开始溶胀，材料慢慢变软，弹性逐渐增大，材料内部的孔隙逐渐胀大，暴露出更多的吸附位点和官能团，与此同时，偕胺肟基团向亲水性更好的羧基的转化也逐渐增多，在吸附时，溶液中的U（Ⅵ）可以更加容易地运动到吸附位点表面与官能团进行反应，从而被吸附到PAO薄膜上，但是当NaOH处理时间超过60 min时，材料的体积基本不能继续胀大，偕胺肟官能团向羧基的转化也达到了平衡，吸附剂表面的吸附位点和官能团数目均不再继续变化，PAO薄膜对U（Ⅵ）的吸附容量也不再继续增加，另外，NaOH处理时间过长，会降低吸附剂的机械性能，使其非常容易碎裂，综上考虑，后续实验选择80 min作为最佳的碱处理时长。
|
图 5 不同改性时间对U（Ⅵ）吸附的影响 Figure 5 Effect of alkali treatment duration on U（Ⅵ）adsorption by PAO membrane 注：吸附条件：m/V = 0.4 g/L，pH = 5.00，I = 0.01 M NaNO3，T = 298 K，[U(VI)] = 104 mg/L |
对制备的PAO薄膜、NaOH处理后以及吸附U（Ⅵ）后的PAO薄膜进行了SEM表征，图6为材料表面的SEM图。利用相转化法制备的PAO薄膜（图6 a）经干燥后表面光滑致密，较为均匀地分布着形状不规则的细小孔洞，这是材料在凝固浴中分相固化时溶剂与非溶剂进行交换，使PAO薄膜上出现大量形态各异的孔结构，在干燥时，PAO薄膜中的水分逐渐流失，孔洞逐渐收缩，最终在表面留下小孔。经过NaOH处理，PAO薄膜（图6 b）表面粗糙程度增加，孔数量明显增多，这可能是因为在60℃的NaOH溶液中，PAO薄膜中的偕胺肟基团和残留的PAN会发生反应，从而对材料形貌产生影响。吸附U（Ⅵ）后，PAO薄膜（图6 c）表面出现大量相互堆叠的片状沉积物，这很有可能是被吸附的铀化合物。
|
图 6 材料表面SEM图 Figure 6 SEM images of PAO membranes 注：a为PAO薄膜；b为碱处理PAO薄膜；c为碱处理PAO薄吸附U（Ⅵ） |
图7为PAN粉末、PAO薄膜、碱处理PAO薄膜及其吸附U（Ⅵ）后的FT-IR谱图，与PAN粉末相比，在2 244 cm−1处由碳氮三键(C≡N)的伸缩振动引起的吸收峰在PAO薄膜材料的谱图中并未完全消失[9]，但是在1 645 cm−1和938 cm−1处出现了2个新的吸收峰，这2个峰分别源于碳氮双键(C=N)的振动吸收和氮氧单键(N-O)的振动吸收[10]，这是偕胺肟基团的特征峰，因此可以说明虽然腈基没有被反应完全消耗，但是成功发生了偕胺肟化反应。经过碱处理后，在1 552 cm−1处出现了羧基(COO-)的吸收峰[11]，这是因为在NaOH溶液中，偕胺肟官能团会逐渐向羧酸盐进行转化，部分C≡N也会发生水解反应最终转化成为-COOH。同时还可以发现，吸附铀以后，所有特征吸收峰都依然存在，但是N-O峰和COO-峰出现了明显的偏移，据推测是因为U（Ⅵ）与吸附剂结合生成的新物质对官能团的吸收产生了一定的影响，从而导致其位置发生了偏移。
|
图 7 PAN粉末、PAO薄膜、碱处理PAO薄膜及其吸附U（Ⅵ）后的FT-IR谱图 Figure 7 FT-IR spectra of polyacrylonitrile powder, PAO membrane, alkali-treated PAO membrane, and PAO membrane after U（VI）adsorption |
利用非溶剂致相分离法制备膜材料时，在不同的条件下进行操作，最终可以导致多种不同的分相方式，而这些分相过程决定了最后得到的膜材料的形态结构。聚丙烯腈基膜材料中常见的孔结构有海绵状结构和指状孔结构，其中致密的海绵状孔结构通常由延时分相产生，而相对疏松的大孔结构主要是由瞬时分相产生[12]。实验结果表明，一方面可以通过调节铸膜液的组成控制分相过程，进而影响膜材料的内部结构并对其U（Ⅵ）吸附性能产生影响。另一方面，通过控制偕胺肟化反应条件，可以改变铸膜液性质，进而影响分相过程和最终PAO薄膜中偕胺肟基团的数量，导致其U（Ⅵ）吸附能力产生差异。最佳铸膜液合成条件为：PAN浓度10wt%，65℃偕胺肟化反应18 h，在此条件下合成的PAO薄膜使用最佳碱处理条件处理后的U（Ⅵ）吸附容量可达255 mg/g。
在偕胺肟基吸附材料投入使用之前，碱处理是一道必不可少的预处理工艺。最初，KOH被广泛应用于制备各种偕胺肟基吸附材料，随后，Das课题组系统地研究了碱处理对纤维吸附性能的影响，他们对比了多种无机、有机碱溶液处理对AF1纤维吸附材料的影响，发现NaOH是最佳选择，不但吸附容量更高，共存离子存在下选择吸附性更好，而且相对于KOH成本可降低21%～30%[13]。在碱处理环境下，吸附剂材料中的部分偕胺肟基团会向羧基进行转化，材料的亲水性和溶胀性也会得到提高，这些变化都有利于提高材料对铀的吸附性能[14]。本文选择NaOH作为碱处理试剂，研究表明碱处理温度和时间都会对PAO薄膜U（Ⅵ）吸附性能产生影响，最佳碱处理条件为使用0.1 mol/L的NaOH在60℃下处理80 min。
本文所采用的PAO薄膜的制作方法简单，无需任何复杂的仪器设备以及苛刻的反应条件，方便大规模生产，制作的薄膜状吸附剂材料便于从水体中分离复用，对U（Ⅵ）具有很高的吸附容量，但是若想将其应用于实际的含铀放射性废水处理，还需进一步研究其最佳吸附条件、循环使用能力、耐辐照性能等。
| [1] |
周文华, 尹晶晶, 高洁, 等. 体内铀毒性及其新型促排剂研究进展[J/OL]. 中国辐射卫生, 1-16[2021-12-21]. http://kns.cnki.net/kcms/detail/37.1206.r.20211104.1010.002.html. Zhou WH, Yin JJ, Gao J, et al. Research progress on toxicity of uranium in vivo and its new chelators[J/OL]. Chin J Radiol Health, 1-16[2021-12-21]. http://kns.cnki.net/kcms/detail/37.1206.r.20211104.1010.002.html. |
| [2] |
胡晨剑, 刘长军, 黄国夫, 等. 饮用水水源地水中总铀浓度监测结果分析[J]. 中国辐射卫生, 2020, 29(6): 628-631. Hu CJ, Liu CJ, Huang GF, et al. Analysis of total Uranium concentration in drinking water source[J]. Chin J Radiol Health, 2020, 29(6): 628-631. DOI:10.13491/j.issn.1004-714X.2020.06.013 |
| [3] |
程秦豫, 刘广义. 偕胺肟类化合物的合成与应用新进展[J]. 化工进展, 2010, 29(12): 2373-2378. Cheng QY, Liu GY. Recent development in synthesis and application of amidoxime compounds[J]. Chem Ind Eng Prog, 2010, 29(12): 2373-2378. DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2010.12.017 |
| [4] |
Shi S, Qian YX, Mei PP, et al. Robust flexible poly(amidoxime) porous network membranes for highly efficient uranium extraction from seawater[J]. Nano Energy, 2020, 71: 104629. DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104629 |
| [5] |
Luo W, Xiao G, Tian F, et al. Engineering robust metal–phenolic network membranes for uranium extraction from seawater[J]. Energy Environ Sci, 2019, 12(2): 607-614. DOI:10.1039/c8ee01438h |
| [6] |
高梦玮. SBA-15-PVC膜型吸附剂的制备及其对铀的吸附性能研究[D]. 青岛: 中国海洋大学, 2015. Gao MW. Preparation and adsorption properties for uranium of SBA-15-PVC membrane[D]. Qingdao: Ocean University of China, 2015. |
| [7] |
Azad H, Mohsennia M. A novel free-standing polyvinyl butyral-polyacrylonitrile/ZnAl-layered double hydroxide nanocomposite membrane for enhanced heavy metal removal from wastewater[J]. J Membr Sci, 2020, 615: 118487. DOI:10.1016/j.memsci.2020.118487 |
| [8] |
Zhuang ST, Cheng R, Kang M, et al. Kinetic and equilibrium of U(Ⅵ) adsorption onto magnetic amidoxime-functionalized chitosan beads[J]. J Cleaner Prod, 2018, 188: 655-661. DOI:10.1016/j.jclepro.2018.04.047 |
| [9] |
Ma CX, Gao JX, Wang D, et al. Sunlight polymerization of poly(amidoxime) hydrogel membrane for enhanced uranium extraction from seawater[J]. Adv Sci, 2019, 6(13): 1900085. DOI:10.1002/advs.201900085 |
| [10] |
李伟平. 偕胺肟基-聚丙烯腈/剥离钠基蒙脱石复合材料的合成及对铀的吸附性能研究[D]. 兰州: 兰州大学, 2015. Li WP. Preparation of amidoximated polyacrylonitrile/exfoliated Na-montmorillonite composite and the adsorption performance for uranium[D]. Lanzhou: Lanzhou University, 2015. |
| [11] |
Das S, Liao WP, Byers MF, et al. Alternative alkaline conditioning of amidoxime based adsorbent for uranium extraction from seawater[J]. Ind Eng Chem Res, 2016, 55(15): 4303-4312. DOI:10.1021/acs.iecr.5b03210 |
| [12] |
杨波. 相转化聚丙烯腈超滤膜结构和性能研究[D]. 宁波: 宁波大学, 2019. Yang B. Study on morphology and performance of polyacrylonitrile ultrafiltration membranes prepared by phase inversion[D]. Ningbo: Ningbo University, 2019. |
| [13] |
Das S, Tsouris C, Zhang C, et al. Enhancing uranium uptake by amidoxime adsorbent in seawater: an investigation for optimum alkaline conditioning parameters[J]. Ind Eng Chem Res, 2016, 55(15): 4294-4302. DOI:10.1021/acs.iecr.5b02735 |
| [14] |
敖浚轩, 徐晓, 李玉娜, 等. 海水提铀研究进展[J]. 辐射研究与辐射工艺学报, 2019, 37(2): 020101. Ao JX, Xu X, Li YN, et al. Research progress in uranium extraction from seawater[J]. J Radiat Res Radiat Process, 2019, 37(2): 020101. DOI:10.11889/j.1000-3436.2019.rrj.37.020101 |