天然铀纯化与转化是核燃料循环中的重要环节之一，常指为了制成核纯物质，将通称“黄饼”的铀矿浓缩物（UOC）在化学处理厂进行精炼和转化，根据后续核燃料的使用目的，分别制成UO₂、UF₄、UF₆等不同形式的化合物或金属铀。在此生产过程中，不可避免地会产生一些低水平放射性的含铀废气、废水和固体废物。为增强实施绿色生态与和谐社会发展理念，废物最小化已成为当今放射性废物管理的重要目标和基本原则之一。

1 天然铀纯化与转化废物特征

天然铀纯化与转化过程中产生的废物，按形态可分为废气、废水和固体废物。铀纯化与转化废物大多具有放射性。

1.1 废气

废气主要包括工艺尾气、厂房换气等，一般经过滤与净化处理后达标排放。工艺尾气有：①溶解U₃O₈时的尾气。②煅烧AUC（三碳酸铀酰铵）时生成含NH₃、CO₂、H₂、N₂、水蒸汽等尾气。③UO₃还原为UO₂时的尾气。④氢氟化反应干法生产UF₄时产生的HF。⑤氟化反应过程中冷凝收集UF₆后的尾气（常含0.05%～0.10%的UF₆、未反应完的F₂及少量HF）。⑥电解制氟过程中阴阳极都会夹带产生5%（体积）左右的HF。

厂房换气指可能因操作事故和设备泄漏、维修等原因而被有毒工艺气体污染的空气。

1.2 废水

废水主要来源于工艺生产、废气净化、设备检修清洗以及“三废”处理等过程。放射性废水中含有一定量的铀，在净化处理过程中通常要回收铀。处理达标后得到的洁净水返回利用或进行槽式排放。

铀纯化生产时往往大量使用硝酸、氨水、碳酸氢铵等化学试剂，产生主要以含硝酸盐、铵盐为主的废水。我国天然铀纯化生产绝大部分以重铀酸钠为原料，经萃取后产生的废水中通常含有U、HNO₃、NH₄⁺、Cl⁻、SO₄²⁻等物质。

铀纯化工艺过程废水主要有结晶母液和萃余水，其他还有少量酸化余水和碱化余水、溶解尾气还原吸收工序产生的废液、结晶母液处理后残液等放射性废水。AUC纯化工艺废水年归一化产生量为7～33 m³/tU。铀纯化过程废水归一化排放量为3～10 m³/tU。

目前，国内铀转化生产线产生的废水主要有氢氟化尾气冷凝液、氟化尾气淋洗液、电解制氟阴极气体淋洗液、排风厂房淋洗液和设备清洗残液。这些废水中均含大量氟，其浓度为5～20 g/L（碱性废水）或100～300 g/L（酸性废水）。

1.3 固体废物

天然铀纯化与转化时产生的固体废物主要包括工艺废物（如废渣）、检修废物（设备、管道和阀门等）、废气和废水处理产生的二次固体废物，以及废弃的劳保用品等。如铀转化环节主要的工艺废物是石灰渣；其他废物包括劳保等可燃棉织物、废树脂、助滤剂、氟化反应渣（含30%～40%的铀）以及检修产生的废旧金属等。此外，氟化生产如采用流化床工艺，还将产生CaF₂渣。

天然铀纯化与转化时产生的固体废物放射性水平通常较低，一般按低放射性废物进行处理与处置。表1和表2分别给出了铀纯化与转化时产生的典型废物及归一化量。

2 天然铀纯化与转化废物最小化策略

放射性废物最小化就是将放射性废物数量和活度降至“可合理达到尽量低（ALARA）”的水平。在实施天然铀纯化与转化的废物最小化过程中，其主要策略方案包括源项的减少、优化管理、有价值材料的循环利用与再利用以及减容处理4个方面（表3）。前2项方案重在减少废物的产生，后2项方案重在对已产生的废物进行减容。即采取前端控制与末端处理相结合的策略，尤其是应注重源头控制理念。能够应用于天然铀纯化与转化环节主要废物的最小化方案见表4。

在天然铀纯化与转化实践中，为取得废物最小化最佳实施效果，应按照下列优先顺序实施废物最小化策略：①严格控制非放射性物料和放射性物料之间的一切不必要接触。②尽可能回收废物中有潜在价值的物料以供循环利用或再利用。③对废物进行分类隔离以使去污和处置更便利。④尽可能地对废物进行去污处理以允许循环利用、再利用、作为副产品销售或作为非放射性废物处置。

实践中可应用于天然铀纯化与转化放射性固体废物最小化的常用方法见表5。

3 天然铀纯化与转化废物最小化良好实践

主要从采用先进的生产工艺和废物处理技术方面简介国内外铀纯化与转化废物最小化良好实践典型案例。

3.1 法国

法国^[1-2]于2012年建成投产的Comurhex Ⅱ铀转化厂为UNH（六水合硝酸铀酰）法，直接采用脱硝的方法制备UO₃，替代了用UO(NO₃)₂与氨水反应生成ADU，然后加热分解制备UO₃的ADU法。这种方法具有更多的优势，耗费的试剂少，产生的含铀废液量大幅降低，使其生产技术水平处于世界领先地位，代表了先进铀转化技术的发展方向。

Comurhex Ⅱ铀转化厂在废物最小化方面改进的技术包括：①采用新的过滤系统，为一种海水脱盐技术，以除去废液中的NO₃⁻，使得排出废液中的NO₃⁻浓度大为降低。②采用新的创新技术，主要是热脱硝技术，用热脱硝工艺替代了原氨水沉淀工艺，主要优点是不产生废液，并能回收HNO₃循环利用。③减排，减少的气体排放量相当于CO₂ 45万t/a。④节水，通过利用闭合冷却回路系统可节水150万m³/a；⑤消除废液排放，萃余相和废液送废水处理设施处理。

为满足更为严格的环保要求，Comurhex Ⅱ转化厂自2018年下半年开始投资8 000万欧元建设一座新型硝酸盐废液处理设施。该设施使用了Studsvik公司研发的Thor热处理工艺。建成投运后，能处理硝酸盐废液1.8万m³/a，将用于处理蒸发池累积的35万m³废物。经处理后的废物不再含硝酸盐，从而可供法国国家放射性废物管理机构（Andra）相关场区接收。这些场区目前拒绝接收含硝酸盐的废物。Comurhex Ⅱ转化厂能够对化学试剂进行循环利用（如对超过50%的硝酸进行循环利用），从而使原材料消耗量大大降低（表6），相应地从源头减少了废物产生量。该厂还大量采用了自动化仪表和控制技术，有利于从源头控制废物的产生。

3.2 美国

从天然铀的纯化工艺类型来看，可分为前期“湿法”工艺和后期“干法”工艺。目前世界上大多数铀转化厂都采用了前期“湿法”纯化工艺。作为后期“干法”纯化工艺的代表，美国Metropolis铀转化厂采用的铀纯化工艺过程为：铀矿浓缩物（U₃O₈）→煅烧、造粒、分选→还原制得UO₂→氢氟化制得UF₄→氟化制得粗UF₆→蒸发→精馏→核纯产品UF₆。该工艺系统具有技术路线简单、流程短、设备少、含铀废液产生量极少、二次废物产生量少，并可充分利用氟化过程能去除大多数非挥发性氟化物的净化作用等优点，从源头及过程中就控制了废液的产生。其生产过程中产生的灰渣在灰渣净化器中与新鲜的氟气发生反应，实现氟化渣中铀的回收。

3.3 韩国

韩国^[3]KNFC铀转化厂于2001年进入退役。在退役过程中采用天然蒸发技术对产生和积存的放射性废液进行浓缩和减容处理。天然蒸发池产生的泥浆250 m³，主要含有NH₄NO₃、NaNO₃和质量分数1%的天然铀。采用韩国原子力研究院（KAERI）提供的热解技术对硝酸盐进行分解，可将泥浆中的硝酸盐含量降至10⁻⁴以下。采用电吸附技术回收泥浆中的残余铀，可将泥浆中的铀含量降至10⁻⁶以下。最后，将经前述热解与电吸附处理后的泥浆进行水泥固化，并送至浅地表处置场进行最终处置。

3.4 中国

2017年，中核新能核工业工程有限责任公司负责牵头完成了铀纯化与转化一体化生产工艺研发。该生产线采用创新脱硝工艺替代传统的氨水沉淀、碳酸铵转化结晶工艺，不需碳酸铵试剂，不产生结晶母液；脱硝产生的NO_x经回收硝酸后可返回到溶解或纯化工序中，实现了物料的循环利用；降低了HF、F₂等原料的消耗，从源头减少了“三废”的产生。另外，固体物料的输送采用气力输送，降低了因人工操作失误所致物料泄漏事故而产生废物的可能性。

“干法”生产UF₄的工艺尾气中HF含量分析采用尾气酸度在线分析装置。该装置使反馈控制调节精度更高^[4]，既控制了HF进料量因过量而导致的浪费，又避免了过多废气的产生。

目前，国内对铀转化环节产生的铀氟化物废液经离子交换处理后，废液中铀浓度可降至1.0 mg/L以下，再送天然蒸发池处理。为进一步降低该类废液中的铀浓度，马治军等^[5]开展了膜技术在含铀废液处理中的应用研究。其将pH为8、铀浓度为0.33 g/L的废液经两级纳滤单元及一级反渗透单元分离后，透过液中铀浓度可降至50 μg/L以下，满足了环保排放要求。

通过对铀纯化萃余溶液进行深度除铀处理，可实现萃余溶液的循环利用。龚道坤等^[6]对天然铀纯化萃余溶液的循环利用进行了研究，通过推导计算得出：在考虑杂质累积影响的情况下，萃余溶液循环利用20%不至于对UO₂产品质量造成影响，且能达到降低硝酸单耗，减少产生含铀废水量的目的。

4 我国天然铀纯化与转化废物最小化主要问题及改进措施

近年来，我国现有铀纯化与转化厂在废物最小化的前端源头控制与末端废物处理方面尚存在一些需要改进的地方。

4.1 改进和完善工艺，实现废水零排放 4.1.1 工艺水硝酸铵的回收

以磷酸三丁酯（TBP）为萃取剂在硝酸溶液中进行铀的纯化，其酸耗和含有NO₃⁻的废液量较大，硝酸（盐）未得到很好地回收综合利用。通过采用TBP萃取-AUC工艺联合纯化法^[7]，工艺产物NH₄NO₃可以得到综合利用（如作盐析剂、配制萃取原液、回收硝铵肥料），回收NH₄NO₃过程产生的蒸馏水可以循环利用，从而达到工艺废水零排放。

4.1.2 气体中铀和氟的回收

目前我囯铀转化厂中均采用Na₂CO₃淋洗法（如用5%左右的Na₂CO₃溶液作为淋洗液）来处理含铀、氟和HF尾气，再对淋洗液进行处理，其处理工艺的废液排放量较大，且会产生新的CaF₂渣。利用K₂CO₃和KF的溶解度分别远大于Na₂CO₃和NaF，改用K₂CO₃溶液对尾气进行淋洗、KOH沉淀回收铀、淋洗液结晶回收氟，可实现放射性废液闭路循环，达到放射性废液“零排放”。同时淋洗液中的F^-以KF副产品形式回收，而不是以CaF₂渣的形式暂存于渣库^[8]。

4.1.3 工艺废水的浓缩减量及循环利用

在采用传统的沉淀、吸附、离子交换等工艺处理铀纯化与转化环节中产生的高盐、含铀含氟酸性废水时，二次放射性固体废物产生量较大，且较难实现废水达标排放。可进一步通过采取减压精馏或膜处理等废水处理工艺，再对浓水进行喷雾干燥处理形成固体粉末，可实现废水中有价资源的回收利用、废水的循环利用与“零排放”、固体废物最小化甚至使其放射性达到免管活度水平^[9]。

4.2 废渣清洁解控

铀转化环节产生的固体废物，如CaF₂渣、氟化渣、炭化渣数量较多，且新建铀转化厂产生的氟化渣中铀含量较高（40%～50%）^[10]，目前都在废渣库集中暂存。随着生产规模的扩大，废渣暂存量将会越来越多，且渣中较高含量的铀未得到回收。应充分利用清洁解控技术，对极低放射性水平的固体废物实行清洁解控处置，对含铀量较高的氟化渣进行铀回收处理后实行清洁解控，以满足废渣就地工业填埋要求，减少放射性废渣暂存量。

4.3 溶剂再生利用，减少有机废物的产生

目前国内对萃取纯化过程中产生的大量废有机相还无较好的处理方法，只是暂存在废物库。随着我国铀纯化生产规模的扩大，废有机相的存放量也将不断增多。通过对这类废有机相（常为30%TBP-煤油）采用碱、酸交替洗涤过程再生，可实现萃取剂的重复利用。对不能继续使用的废有机相可通过溶剂精馏获得高质量的TBP和煤油，再将其返回系统重新使用，可大大减少有机废物产生量。

5 展　望

我国铀纯化与转化厂在废物最小化方面虽已取得较大进步，但与国外先进水平相比仍存在一定差距。为取得更好的废物最小化实施效果，我们应在现有铀纯化与转化工艺基础上加强全过程废物控制与管理，进一步改进生产工艺、缩短工艺流程、降低试剂与能源消耗量、提高物料循环利用率、提升生产与物料监测控制自动化水平，从源头减少废物的产生；改进末端的废物处理技术，努力实现废物“零排放”。