中国辐射卫生  2021, Vol. 30 Issue (6): 693-696  DOI: 10.13491/j.issn.1004-714X.2021.06.007

引用本文 

许家昂, 宋钢, 苏静, 王小山, 闵楠, 毕明卫, 陈英民. 某氯化稀土γ能谱测量结果分析[J]. 中国辐射卫生, 2021, 30(6): 693-696. DOI: 10.13491/j.issn.1004-714X.2021.06.007.
XU Jia'ang, SONG Gang, SU Jing, WANG Xiaoshan, MIN Nan, BI Mingwei, CHEN Yingmin. Analysis of measurement results of γ energy spectrum of a rare earth chloride[J]. Chinese Journal of Radiological Health, 2021, 30(6): 693-696. DOI: 10.13491/j.issn.1004-714X.2021.06.007.

通讯作者

陈英民，E-mail：ymchen@sdfmu.edu.cn

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收稿日期：2021-04-07
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某氯化稀土γ能谱测量结果分析
许家昂 , 宋钢 , 苏静 , 王小山 , 闵楠 , 毕明卫 , 陈英民     
山东第一医科大学（山东省医学科学院）预防医学科学学院（放射医学研究所），山东 济南　250062
收稿日期：2021-04-07
作者简介：许家昂（1969—），男，山东胶南人，硕士，副研究员，从事放射防护检测与评价工作。E-mail：xujiaang@sdfmu.edu.cn.
通讯作者：陈英民，E-mail：ymchen@sdfmu.edu.cn.
摘要：目的 分析某氯化稀土测量结果，进一步认识放射性不平衡样品的测量分析。方法 依据《土壤中放射性核素的γ能谱分析方法》（GB/T 11743—2013）对某氯化稀土样品进行测量。结果 2019.4.26、2019.5.31和2021.1.13某氯化稀土样品中228Ac活度浓度测量结果分别为3.5 × 104、3.5 × 104和2.9 × 104Bq·kg−1，208Tl活度浓度分别为2.05 × 103、2.43 × 103和6.5 × 103Bq·kg−1；227Th活度浓度分别为7.2 × 102、7.7 × 102和7.1 × 102Bq·kg−1；234mPa活度浓度分别为8.5 × 102、7.3 × 102和4.4 × 102Bq·kg−1，214Pb活度浓度分别为5.5 × 103、5.4 × 103和5.6 × 103Bq·kg−1，214Bi活度浓度分别为6.1 × 103、6.0 × 103和6.2 × 103Bq·kg−1；138La（788.742 keV）活度浓度分别为3.3 × 101、2.7 × 101和2.2 × 101Bq·kg−1，138La（1435.795 keV）活度浓度分别为5.2 × 101、5.2 × 101和5.6 × 101Bq·kg−1。结论 氯化稀土样品钍系、铀系放射性平衡已破坏；锕-铀系227Ac活度在产品制备完成140 d后测量；达到部分放射性平衡时，选择234mPa的1 001.441 keV特征γ射线全能峰分析母体238U活度更为合理；138La活度测量应选择1 435.795 keV特征γ射线全能峰。
关键词：稀土    γ能谱    活度浓度    放射性不平衡    
Analysis of measurement results of γ energy spectrum of a rare earth chloride
XU Jia'ang , SONG Gang , SU Jing , WANG Xiaoshan , MIN Nan , BI Mingwei , CHEN Yingmin     
School of Preventive Medicine Sciences (Institute of Radiation Medicine), Shandong First Medical University (Shandong Academy of Medical Sciences), Jinan 260062 China
Corresponding author: CHEN Yingmin, E-mail: ymchen@sdfmu.edu.cn.
Abstract: Objective The measurement results of a rare earth chloride were analyzed to further understand the measurement and analysis of radioactive non-equilibrium samples. Methods The rare earth chloride samples were measured according to China recommendatory national standard of determination of radionuclides in soil by gamma spectrometry (GB/T 11743—2013). Results The rare earth samples were measured three times on April 26, 2019, May 31, 2019, and January 13, 2021, respectively. The activity concentrations of 228Ac in the sample were 3.5 × 104, 3.5 × 104 and 2.9 × 104 Bq·kg−1, respectively. The activity concentrations of 208Tl in the sample were 2.05 × 103, 2.43 × 103 and 6.5 ×103 Bq·kg−1, respectively. The activity concentrations of 227Th in the sample were 7.2 × 102, 7.7 × 102 and 7.1 × 102 Bq·kg−1, respectively. The activity concentrations of 234mPa in the sample were 8.5 × 102, 7.3 × 102 and 4.4 ×102 Bq·kg−1, respectively. The activity concentrations of 214Pb in the sample were 5.5 × 103, 5.4 × 103 and 5.6 ×103 Bq·kg−1, respectively. The activity concentrations of 214Bi in the sample were 6.1 × 103, 6.0 × 103 and 6.2 ×103 Bq·kg−1, respectively. The activity concentrations of 138La at 788.742 keV in the sample were 3.3 × 101, 2.7 × 101 and 2.2 × 101 Bq·kg−1, respectively. The activity concentrations of 138La at 1 435.795 keV in the sample were 5.2 × 101, 5.2 ×101 and 5.6 × 101 Bq·kg−1, respectively. Conclusion The radioactive equilibrium of thorium family and uranium family in the rare earth chloride samples was destroyed. The activity of 227Ac in actinuium-uranium family should be measured 140 days after the completion of the product preparation. When partial radioactivity equilibrium is reached, it is more reliable to choose the γ-ray characteristics peak (1 001.441 keV) of 234mPa to determine the activity of the parent 238U. For the activity measurement of 138La, the γ-ray characteristics peak at 1 435.795 keV should be selected.
Key words: Rare Earth    Gamma Energy Spectrum    Activity Concentration    Radioactive Non-equilibrium    

稀土元素是镧系元素系稀土类元素群的17种特殊元素的统称。我国稀土资源极为丰富, 分布较广[1]。稀土原料产地不同, 选矿、提纯工艺差别, 产品种类不同，稀土产品中放射性核素种类也不同。稀土精矿中的稀土一般以难溶于水的碳酸盐、氟化物、磷酸盐、氧化物或硅酸盐等形态存在，必须通过各种化学变化将稀土转化为溶于水或无机酸的化合物，经过溶解、分离、净化、浓缩或灼烧等工序，制成作为产品或分离单一稀土的原料。氯化稀土和碳酸稀土是稀土工业中最主要的2种初级产品。我国离子型稀土富集物伴生有铀系、钍系和锕铀系3个天然衰变系，还有稀土本身的天然放射性同位素: 138 La、147 Sm 和176 Lu[2]。稀土放射性分析包括：1）稀土放射性同位素的放射性分析、2）伴生其他天然放射性核素的分析。由于稀土产品在经过化学工艺提纯过程中分离了不同的元素和获得不同物质的纯度，铀系、钍系和锕铀系3个天然衰变系长期形成的放射性平衡被破坏[3-4]，稀土产品放射性核素分析变得较为复杂。

1 材料与方法 1.1 样品

氯化稀土样品由某稀土加工企业提供,粉末状稀土样品密封在热熔专用密封袋中。准备好样品盒（规格φ75 mm × H70 mm），立即称量340.0 g装样密封待测。样品的质量、体积与形状等与效率刻度粉末标准源基本一致。

1.2 标准效率刻度源

土壤监测效率校准源（源编号：7NTR-1302，源质量为340.0 g）；校准证书编号：DYhd2017-1481（中国计量科学研究院）。

1.3 测量仪器

采用GMX40P4-76型高纯锗γ谱仪：60Co 1332keV能量分辨率为1.79 keV；对3” × 3”NaI（Tl）探测器相对效率 > 40%。

1.4 测量方法

使用土壤监测效率校准源对GMX40P4-76型高纯锗γ谱仪进行效率刻度。依据《土壤中放射性核素的γ能谱分析方法》（GB/T 11743—2013）[5]，在2019.4.26、2019.5.31和2021.1.13分别对氯化稀土样品进行了3次测量。

2 结　果 2.1 氯化稀土中钍系放射性核素测量结果分析

氯化稀土中钍系放射性核素分析了228Ac（911.196 keV）和208Tl（583.187 keV），见表1。3次测量208Tl与228Ac的活度浓度的比值分别为0.059、0.069和0.224，而钍系放射性核素208Tl与228Ac放射性平衡时的比值为0.360，因此，该氯化稀土在化学方法提纯过程中钍系放射性平衡已破坏。

表1中第1次和第2次测量时间间隔35 d，228Ac活度浓度未见变化，间隔262 d的第3次228Ac活度浓度测量结果降低了17.1%。样品测量时228Ac（半衰期为6.15 h）与母体228Ra（半衰期为5.75 a）已处在动态平衡过程中，母体228Ra在衰变，则228Ac活度水平相应降低。氯化稀土样品化学方法提纯后钍元素的存在，则232Th、228Ra和228Ac将处于长期的不平衡过程中，228Ac与228Ra活度水平会随着时间而同步降低，直至与232Th达到新的放射性平衡[6]。因此，在达到部分（228Ac与228Ra）短暂动态平衡后，可以用氯化稀土中228Ac活度水平分析其母体228Ra某时间点的活度水平；在较长的时间约60年后[6]，则232Th、228Ra和228Ac重新可达到放射性平衡。

表 1 氯化稀土中钍系放射性核素测量数据 Table 1 Measurement results of thorium family radionuclides in the rare earth chloride

在钍系衰变链的228Th（半衰期为1.9116 a）及以后的224Ra（半衰期为3.6319 d）、212Pb（半衰期为10.64 d）和 208Tl（半衰期为3.053 min）等,可在约27 d可达到放射性平衡，可以用 208Tl分析228Th的活度水平，但这仍是钍系衰变链中部分的动态平衡，从整个衰变链看，228Th自身在衰减，232Th、228Ra和228Ac衰变生成新的228Th。因此，表1中第3次测量228Ac活度水平的降低与208Tl活度水平的升高存在必然的联系。

2.2 氯化稀土中锕-铀系放射性核素测量结果分析

该氯化稀土样品γ能谱中143.76 keV和163.356 keV能量处均无峰，该样品未检出235U。227Ac属于锕-铀系放射性核素，半衰期为21.773 a。据文献[7]报道，采用离子矿生产的高纯碳酸镧，由于母体235U去除掉了，子体227Ac还存在，刚分离后，样品总比活度很低，140 d后，227Ac与其子体达到放射性平衡，样品总比活度增加了几百倍。从表2可见，该氯化稀土中227Th（半衰期为18.697 d）的活度水平在测量过程中262 d内并没有发生变化。

表 2 氯化稀土中锕-铀系放射性核素测量数据 Table 2 Measurement results of actinuium-uranium family radionuclides in the rare earth chloride
2.3 氯化稀土中铀系放射性核素测量结果分析

氯化稀土中铀系放射性核素测量数据见表3。234mPa母体234Th半衰期为24.10 d，234mPa半衰期为1.159 min，测量过程中二者处于动态放射性平衡状态。由“2.1 氯化稀土中钍系放射性核素测量结果分析”该氯化稀土存在钍元素；从上述227Ac与其子体已达到放射性平衡分析，该样品已制备了至少约140 d；到测量时仍有少量原化学分离时234Th残存，其后262 d样品中原有的234Th基本衰减了，第3次测量结果能较好的代表该样品中存在一定量238U。238U相比该样品其他核素活度浓度偏低，是因在选矿和冶炼工艺中238U不同程度被去除[8]。该样品3次测量均未发现234Th的63.29 keV特征γ射线全能峰，因该样品中钍系（见表1）和铀系（见表3）放射性核素活度水平偏高，对低能区干扰大等有关。对于238U或234Th活度较低的样品而其他γ核素放射性水平偏高的情况下，选择234mPa 1001.441 keV特征γ射线全能峰分析更为合理。

表 3 氯化稀土中铀系放射性核素测量数据 Table 3 Measurement results of uranium family radionuclides in the rare earth chloride

214Bi和214Pb均为226Ra的子体，活度水平在262 d内没有发生变化，子体214Bi和214Pb等在21 d与母体226Ra可认为达到放射性平衡。表3测量结果说明该样品第1次测量时226Ra的子体与其已达到放射性平衡，在其后的262 d也没有变化，也说明该样品封存效果较好，226Ra的子体222Rn基本没有从测量盒中溢出。214Bi和214Pb的活度水平高于234mPa活度水平，说明该稀土样品铀系放射性平衡已破坏。

2.4 氯化稀土中放射性核素138La测量结果分析

氯化稀土中含有放射性核素138La，活度水平的测量数据见表4。表4分别对138La 788.742 keV和1435.795 keV特征γ射线全能峰进行了分析，1435.795 keV特征γ射线全能峰所测得的数据比较稳定且高于788.742 keV特征γ射线全能峰所测得的数据。

表 4 氯化稀土中138La测量数据 Table 4 Measurement results of 138La in the rare earth chloride

138La在冶炼过程中产生富集[9],但在原矿、尾矿、料液、产品等样品中的活度水平稳定，因138La为长半衰期（1.02 × 1011a）核素。经分析，138La 788.742 keV特征γ射线全能峰前面存在785.8 keVγ能量峰，3次测量的785.8 keV γ射线能量峰面积均不同程度增加，见表5。2021.1.13时测量的峰面积比2019.4.26时测到的峰面积高1倍多，该测得的785.8 keV峰面积包含了214Pb的785.96 keV γ射线全能峰计数，而表2所测量的214Pb（295.224 keV）活度水平基本无变化，因此，该峰面积的增长还有钍系核素212Bi 785.37 keV（分支比1.102%）和214Pb 785.96 keV（分支比1.06%）的γ射线全能峰计数增长的贡献。从表4可以看出，该氯化稀土经过存放262 d后138La的1435.795 keV特征γ射线全能峰面积计算的活度浓度基本无变化，而785.8 keV特征γ射线全能峰面积计算的活度浓度偏低且进一步降低，这说明785.8 keV的γ射线能量峰计数对138La 788.742 keV特征γ射线全能峰面积造成了较大的影响，785.8 keV γ射线能量峰的计数越大对138La 788.742 keV特征γ射线全能峰面积的影响越大。

表 5 氯化稀土中138La（788.742 keV）与785.8keVγ射线能量峰面积 Table 5 The γ ray energy peak areas of 138La at 788.742 keV and 785.8 keV in the rare earth chloride
3 讨　论

稀土矿物经可溶化合物化学转化以及分离、净化和浓缩等工序得到的氯化稀土初级产品。经上述测量结果可以看出，氯化稀土初级产品钍系放射性平衡已破坏。在稀土样品中232Th或228Ra存在的情况下，即使228Th与其后子体27 d可达到放射性平衡，也是衰变链中的部分短暂动态平衡，但钍系约在60年后[6]才可重新达到放射性平衡。铀系中214Bi和214Pb的活度水平高于234mPa活度水平，说明该稀土样品铀系放射性平衡也已破坏。

氯化稀土中227Th在3次测量中活度水平没有发生变化，说明该样品第1次测量时227Ac与其子体已达到放射性平衡，其后的测量227Ac与其子体227Th处于放射性平衡状态。3次测量结果进一步说明锕-铀系227Ac活度浓度应在产品制备完成140 d后测量。

在测量中观察234Th的活度水平的变化，在建立部分放射性平衡后，可以用234mPa 1001.441 keV能峰分析母体238U活度水平。由于本氯化稀土样品钍系和铀系放射性核素活度水平偏高对低能区干扰大，以及234Th的63.29 keV特征γ射线全能峰自吸收较大等原因，本样品没有发现63.29 keV特征γ射线全能峰，因此，选择234mPa 1001.441 keV特征γ射线全能峰分析母体238U活度水平更为合理。

稀土中含有的铀系214Pb和钍系212Bi、214Pb产生的785.8 keV γ射线能量峰计数均对138La 788.742 keV特征γ射线全能峰面积产生了影响，造成了测量结果偏低。以前文献[10]也报道了138La的 788.742 keV特征γ射线全能峰计算结果偏低，上述应是主要原因。建议138La活度水平使用1435.795 keV特征γ射线全能峰面积进行分析。

参考文献
[1]
杨占峰. 稀土采选与环境保护[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2018.
Yang ZF. Mining, beneficiation and environmental protection of rare earths[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2018.
[2]
UNSCEAR 2000 Report[Z]. Volume 1: SOURCES. 114.
[3]
何帆, 罗威, 王国辉, 等. 稀土冶炼过程中铀、钍、镭等放射性核素的迁移[J]. 稀土, 2018, 39(5): 32-39.
He F, Luo W, Wang GH, et al. The migration of U, th, Ra during the smelting of rare earth[J]. Chin Rare Earths, 2018, 39(5): 32-39. DOI:10.16533/J.CNKI.15-1099/TF.201805005
[4]
肖燕飞, 李开中, 王莉, 等. 离子吸附型稀土矿稀土提取过程中天然放射性核素分布调查分析[J]. 中国稀土学报, 2016, 34(5): 625-631.
Xiao YF, Li KZ, Wang L, et al. Investigation of natural radionuclide distribution in rare earth extraction process from ion-adsorption type rare earths ore[J]. J Chin Soc Rare Earths, 2016, 34(5): 625-631. DOI:10.11785/S1000-4343.20160517
[5]
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. GB/T 11743—2013 土壤中放射性核素的γ能谱分析方法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2013.
General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People’s Republic of China. GB/T 11743—2013 Determination of radionuclides in soil by gamma spectrometry[S]. Beijing: Standards press of China, 2013.
[6]
王力, 徐家云. 非平衡环境样品中长寿命核素放射性活度计算式推导[J]. 核电子学与探测技术, 2017, 37(7): 658-662.
Wang L, Xu JY. The derivation of calculation formula of long-lived nuclear activity in non-equilibrium environmental samples[J]. Nucl Electron Detect Technol, 2017, 37(7): 658-662. DOI:10.3969/j.issn.0258-0934
[7]
万荣生. 镧产品中放射性与氯化稀土矿源的关系分析[J]. 中国辐射卫生, 2004, 13(2): 96-99.
Wan RS. Analyzing relation between the radioactivity in lanthanum products and the origins of RE chlorides[J]. Chin J Radiol Health, 2004, 13(2): 96-99. DOI:10.13491/j.cnki.issn.1004-714X.2004.02.006
[8]
许明发, 赖晓洁, 廖燕庆, 等. 南方离子型稀土开发利用中各固体物料放射性的研究[J]. 中国辐射卫生, 2019, 28(3): 299-302.
Xu MF, Lai XJ, Liao YQ, et al. Study on radioactivity of solid materials in development and utilization of southern ionic rare earths[J]. Chin J Radiol Health, 2019, 28(3): 299-302. DOI:10.13491/j.issn.1004-714X.2019.03.022
[9]
杜云武, 王茜, 谢晓东. 四川凉山州稀土矿采选冶炼中138La活度浓度分布调查 [J]. 四川环境, 2016, 35(3): 126-130.
Du YW, Wang Q, Xie XD. Investigation on 138La activity concentration distribution in rare earth ore mining and smelting in Liangshan, Sichuan [J]. Sichuan Environ, 2016, 35(3): 126-130. DOI:10.14034/j.cnki.schj.2016.03.024
[10]
赵淑权, 李福生, 谈明光, 等. 稀土放射性分析的比对研究[J]. 中国辐射卫生, 2007, 16(2): 147-149.
Zhao SQ, Li FS, Tan MG, et al. Comparison study on rare earth radioanalysis[J]. Chin J Radiol Health, 2007, 16(2): 147-149. DOI:10.13491/j.cnki.issn.1004-714X.2007.02.008