食品中放射性核素的监测是环境辐射监测的重要组成部分，其中90Sr和60Co、137Cs是重点关注的核素[1-3]。在辐射监测中，质量控制是不可缺少的环节，是保证监测结果准确性的重要措施[4]。其中，开展实验室间标准样品的比对是质量控制最重要的手段，是发现问题、减少误差最有效的途径之一[5-6]。
本文通过在全国范围内开展重点辐射环境实验室奶粉90Sr和60Co、137Cs标准样品的比对，以检验参比实验室食品中90Sr和60Co、137Cs的分析监测能力，发现并解决分析监测中存在的问题，从而提高各实验室食品中90Sr和60Co、137Cs的分析监测水平。本文主要介绍了本次比对活动的相关情况。
1 材料与方法 1.1 主要材料与试剂基质：市场上的成品奶粉（品牌：君乐宝）。90Sr标准溶液：254.7 Bq/g，参考日期：2017.09.11，不确定度（k = 2）：0.6%，捷克。137Cs标准溶液：255.7 Bq/g，参考日期：2017.07.09，不确定度（k = 2）：0.7%，捷克。
1.2 奶粉90Sr标准样品的制备制备过程：①用90Sr、137Cs标准溶液配制成活度浓度约1.27 Bq/mL 90Sr和2.05 Bq/mL 137Cs的A溶液；②把采购的奶粉研磨过120目筛，放入鼓风干燥箱中烘至恒重；③称取奶粉约0.7 kg，放入搪瓷盘中，从中取25个样品分别装入γ谱样品盒中；④每个γ谱样品盒中加入A溶液1 mL，在红外灯下烘干，然后倒回搪瓷盘中进行初步混合；⑤把步骤④烘干的奶粉样品放入三维搅拌器中，搅拌120 h；⑥把搅拌后的样品平铺于搪瓷盘中，均分成10个网格。
均一性检验：根据相关文献[7]进行均一性检验，具体做法：以137Cs为均一性测量核素；每个网格中取样品20 g，均匀放入γ谱测量盒中，共10个样品；每个样品测量10000 s，重复测量3次，奶粉90Sr标准样品的制备流程见图1，均一性测量结果见表1。
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图 1 奶粉90Sr标准样品的制备流程 |
使用Grubbs准则对以上测量数据进行异常值的检验，经检验在95%置信度下未发现异常值。方差分析结果列于表2，根据自由度（9，20）及显著性水平α = 0.05，可由F分布临界值表查得临界值Fα（9，20）= 2.40，F < Fα，说明组内与组间没有明显差异，即通过均一性检验，样品是均匀的。
定值：由国防科技工业一级计量站进行定值，参考值：41.20 Bq/kg，不确定度（k = 2）：5%。
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表 1 均一性检验样品的净计数测量 |
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表 2 样品均一性检验方差分析表 |
奶粉60Co、137Cs标准样品由国防科技工业一级计量站提供。60Co参考值：76.8 Bq/kg，不确定度（k = 2）：4.4%；137Cs参考值：58.3 Bq/kg，不确定度（k = 2）：4.0%。
1.4 比对方法参加本次比对的实验室共14个，其中，参加奶粉90Sr比对的实验室8个，参加奶粉60Co、137Cs比对的实验室14个。具体分析方法可参考《食品安全国家标准 食品中放射性物质锶-89和锶-90的测定》（GB 14883.3—2016）[8]、《高纯锗γ能谱分析通用方法》（GB/T 11713—2015）[9]或者相关的国家标准或行业标准。参加比对的实验室使用的具体分析方法、测量仪器信息见表3。
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表 3 参加比对的实验室具体分析方法、测量仪器信息 |
利用相对参考值的偏差（RSD）进行分析结果评估，具体评定方法如下：
| $ {\rm{RSD}} = \dfrac{{{\text{实验室测量值}} - {\text{参考值}}}}{{{\text{参考值}}}} \times 100\% $ |
其中：RSD为相对偏差；
用相对偏差来进行评定，其评定标准为：
| $ \begin{array}{l} \left| {{\rm{RSD}}} \right| \leqslant 30\% \;\;\;\;\;{\text{判定为接受}}\left( {\rm{A}} \right)\\ \left| {{\rm{RSD}}} \right| > 30{\rm{\% }}\;\;\;\;\;\;{\text{判定为不接受}}\left( {\rm{N}} \right) \end{array} $ |
参加奶粉90Sr比对的实验室8个，反馈数据8组。各实验室的比对数据与评定结果见表4，相对偏差小于10%，2组，占25%；10%～20%，1组，占12.5%；20%～30%，5组，占62.5%。
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表 4 奶粉90Sr标准样品比对数据与评定结果 |
参加奶粉60Co、137Cs比对的实验室14个，反馈数据各14组。各实验室的比对数据与评定结果见表5，60Co：相对偏差小于10%，12组，占85.7%；10%～20%，2组，占14.3%；137Cs：相对偏差小于10%，10组，占71.4%；10%～20%，4组，占28.6%。
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表 5 奶粉60Co、137Cs标准样品比对数据与评定结果 |
参与奶粉90Sr、60Co、137Cs比对的各实验室的分析结果均可以接受。但整体上看，奶粉90Sr分析结果偏差较大，奶粉60Co、137Cs分析结果良好。
3 讨 论通过比对，基本了解了参加比对实验室食品中90Sr和60Co、137Cs分析监测水平。其中60Co、137Cs的比对结果明显好于90Sr的比对结果，这主要得益于γ谱分析的无损探测手段。食品中90Sr的分析结果整体偏差较大。通过对各实验室的比对分析过程和比对数据的分析，发现食品90Sr的分析主要存在以下问题：
1）食品碳化、灰化前处理过程不易控制[10]：碳化、灰化温度过高易造成样品溅出、待测核素挥发，从而造成待测核素的损失；同时，高温下的长时间灰化易造成样品灰化产物与坩埚壁的粘附或形成硅酸盐，也会造成待测核素损失。
2）干扰核素去除不完全：现行的食品90Sr分析标准中[8]，没有210Bi干扰核素的去除程序，根据相关文献[11]报道，有些情况下，不去除食品中210Bi的干扰核素，会造成90Sr分析测量结果偏高；同时，对其他常规元素如铁、钙等杂质的去除不完全，造成回收率偏高，90Sr分析测量结果偏低[12]。
3）样品源制备温度过高：样品源是以草酸钇（Y2（C2O4）3·9H2O）的形式存在，当温度超过50℃时，结晶水会减少[8]，采用重量法测定的回收率偏低，造成90Sr分析测量结果偏高。
建议参加比对的实验室针对食品中90Sr分析过程的关键问题进行深入的研究，明确影响分析测量结果的关键因素。通过本次比对，为今后参加比对的实验室进一步开展系统内的质保工作提供了依据。
| [1] |
吴应宇, 覃志英, 赵新春,等. 广西桂西北某退役铀矿山区周边食品放射性核素含量及所致居民剂量[J]. 职业与健康, 2019, 35(23): 3214-3216. |
| [2] |
陈宝才, 彭崇, 周花珑,等. 防城港核电厂运行初期周围环境中90Sr放射性水平调查
[J]. 中国辐射卫生, 2019, 28(5): 575-578. |
| [3] |
娄海林, 卢瑛, 秦文超,等. 田湾核电站生物中137Cs和90Sr水平及公众内照射剂量评估
[J]. 核电子学与探测技术, 2018, 38(2): 241-243. |
| [4] |
沙连茂. 辐射环境监测的质量保证[M].北京: 中国原子能出版社, 2007.
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| [5] |
吴连生, 黄彦君, 陈超峰,等. 环境样品中90Sr人检测过程的质量控制与评价方法
[J]. 原子能科学技术, 2016, 50(5): 789-797. |
| [6] |
王欣欣, 于美香, 王桂花. 山东省2018年γ辐射剂量率测量比对结果分析[J]. 中国辐射卫生, 2019, 28(6): 303-306. |
| [7] |
夏文, 叶宏生, 宋鑫鹏等. 133Ba活性炭滤盒源制备方法研究
[J]. 同位素, 2019, 32(5): 338-342. |
| [8] |
中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会. GB 14883.3-2016 食品安全国家标准 食品中放射性物质锶-89和锶-90的测定[S]. 北京: 中国标准出版社, 2016
|
| [9] |
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. 中国国家标准化管理委员会. GB/T11713—2015高纯锗γ能谱分析通用方法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2016.
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| [10] |
刘亚轩, 李晓静, 白金峰,等. 植物样品中无机元素分析的样品前处理方法和测定技术[J]. 岩矿测试, 2013, 32(5): 981-693. |
| [11] |
沙连茂. 环境中的210Pb
[J]. 辐射防护通讯, 2014, 24(2): 14-17. |
| [12] |
娄海林, 卢瑛, 涂兴明,等. 土壤中90Sr测量的实验室间比对结果
[J]. 中国辐射卫生, 2018, 27(4): 160-162. |