氚是一种低能纯β放射性核素^[1]，天然氚主要以氚气、氚水和有机结合氚3种化学态存在^[2]，其中氚水在环境中占据绝对主导地位^[3]。低本底液体闪烁计数法测水中氚是目前最准确的测氚方法之一^[4]。该方法对被测水样的纯净度有较高的要求，现阶段，国内外标准都采用常压蒸馏的方法来纯化待测水样^[5-6]。在我国，辐射环境监测系统均要求经常压蒸馏后的馏出液电导率小于5 μS/cm方可进入液闪谱仪测量。但常压蒸馏一个样品，平均需要2～3 h且蒸馏过程需要人员值守。此外，由于同位素效应，在累积蒸馏过程中氚的含量存在梯度，因此收集相同部位的馏出液非常重要^[6]，而馏出液的收集同时还要受到电导率的限制，收集工作有一定的难度。为此，我们研究并设计出了一套基于RO膜分离的水中氚自动前处理装置。目前，通过反复试验与调试，确保了前处理过程使用该装置提纯水样，在耗时与自动化方面相较于通用的常压蒸馏方法有明显的优势。更重要的是该前处理装置与液闪谱仪集成后，可实现整个水中氚分析过程的全自动化。

本文的目的在于分别用常压蒸馏法与RO膜分离法做水样前处理，并在相同的测量条件下进行氚的比对测量，验证该RO膜分离法用于水中氚测量结果的可靠性，为实现水中氚分析全过程自动化提供数据支持。

1 材料与方法 1.1 实验材料与质量保证

实验过程中使用的主要仪器设备及试剂耗材列于表1。

为确保本实验获取的数据准确可靠，整个实验过程都在现有的质量保证体系框架下执行。其中，氚标准溶液可溯源至德国认证认可委员会Dakks，液闪谱仪、电子天平等仪器设备均经计量部门检定合格，且均在有效期范围内。整个实验期间利用仪器厂家配置的非猝灭本底样进行不定期的验证测量，由测量结果绘制出该液闪谱仪的质量控制图见图1所示。

由上图可见，整个实验期间，LB7液闪谱仪的非猝灭本底计数率都处在均值的3倍标准偏差范围内，谱仪性能相对稳定，符合质量控制相关要求。

1.2 比对方法

分别采用常压蒸馏提纯法和RO膜分离提纯法，对不同的环境水样做纯化前处理。对经两种前处理方法得到的纯化液以完全相同的方式配置成待测样品，并在相同的测量条件下开展比对测量。具体操作如下：

1.2.1 常压蒸馏提纯法

（1）称取0.25 g无水碳酸钠和0.125 g高锰酸钾，依次加入500 ml的蒸馏烧瓶中，向瓶中注入约300 ml的被测水样，摇匀后，盖紧磨口玻璃塞并与蛇形冷凝管连接好，打开电热炉并控制好温度，使蒸馏烧瓶内的样品在不剧烈沸腾的情况下缓慢蒸馏；

（2）收集约70 ml的电导率低于5 μS/cm的中段馏出液，移取50 ml注入100 ml聚乙烯计数瓶中，然后加入50 ml Ultima Gold u LLT型闪烁液，震荡摇匀即制成待测样品；

（3）采集新鲜的本底水，按照以上流程制做两个样品，在其中一个样品中加入氚标准液作为标样，另一个未加氚标液的样品作为本底样。

1.2.2 RO膜分离提纯法

（1）采集足够体积的水样（约16 L），将RO膜分离制样装置的进水口置入样水中，接通装置电源，在“自动模式”界面点击“启动”，制样装置即开始对水样进行过滤提纯；

（2）收集约70 ml的电导率低于5 μS/cm的中段馏出液，移取50 ml注入100 ml聚乙烯计数瓶中，然后加入50 ml Ultima Gold u LLT型闪烁液，震荡摇匀即制成待测样品；

（3）采集新鲜的本底水，按照以上流程制做两个样品，在其中一个样品中加入氚标准液作为标样，另一个未加氚标液的样品作为本底样。

1.2.3 液闪测量

将谱仪的氚测量窗口设定为1.00～4.70 keV；标准样的测量时间设为60 min/次，待测样与本底样的测量时间均设为100 min/次，每个样品重复测量11次，第一次测量数据均不纳入计算过程。

1.3 数据处理

水中氚活度浓度计算公式^[7]如下：

$ {{C}}=\frac{{{N}}_{{\rm{C}}}-{{N}}_{\rm{b}}}{6\times {10}^{−2}\times {{E}}\times {{V}}} $

(1)

式中： ${{C}}$ 为被测水样中氚的活度浓度，Bq/L； ${{N}}_{{\rm{C}}}$ 为被测水样计数率，min⁻¹； ${{N}}_{\rm{b}}$ 为本底样品计数率，min⁻¹；E为探测效率，%； ${{V}}$ 为被测样品量，ml。

1.3.1 氚浓度及探测下限的计算

氚浓度探测下限简化后的计算公式^[7]如下：

$ {{M}}{{D}}{{C}}=\frac{4.65\sqrt{{{N}}_{\rm{b}}}}{6\times {10}^{−2}\times {{E}}\times {{V}}\times \sqrt{{{t}}_{\rm{b}}}} $

(2)

式中： ${{M}}{{D}}{{C}}$ 为氚浓度探测下限，Bq/L； ${{t}}_{\rm{b}}$ 为本底样的测量时间，min；其余量与公式（1）相同。

1.3.2 不确定度的评定

所有测量结果与真值之间不可避免的会存在误差，因为测量条件非理想化和实际真值无法确定，所以误差的大小往往也难以确定^[8]。为此，国际计量委员会（CIPM）建议用不确定度替代误差用以表示实验的结果。不确定度综合考虑了所有造成误差的因素对最终实验结果产生影响的程度^[9]。

（1）涉及的标准物质、量具和仪器

a. 氚标准物质：U = 3.0%，k取2；

b. LB7型超低本底液闪谱仪；

c. 10 ml移液枪：最大允许误差（MPEP）为 ± 0.06 ml，按照均匀分布，k取值 $ \sqrt{3} $ ；

d. BSA224S型电子天平：最大允许误差（MPEB）为 ± 0.5 mg，按照均匀分布，k取值 $ \sqrt{3} $ 。

（2）数学模型的建立

本研究方法测量不确定度的数学模型依据公式（1）而建立。

（3）不确定度的来源分析

水中氚浓度的测量受到被测样的衰变、本底的涨落、标准物质的不确定度以及仪器计量不确定度等因素的综合影响。依据相关标准^[10]结合公式（1），水中氚浓度测量不确定度分析见图1所示。

（4）不确定度分量的评定

a. 样品测量的不确定度 ${{u}}_{1}$

$ {{u}}_{1}=\frac{\sqrt{\frac{{{N}}_{\rm{c}}}{{{t}}_{\rm{c}}}+\frac{{{N}}_{\rm{b}}}{{{t}}_{\rm{b}}}}}{{{N}}_{\rm{c}}-{{N}}_{\rm{b}}} $

(3)

式中： ${{N}}_{\rm{c}}$ 为样品测量计数率，min⁻¹； ${{N}}_{\rm{b}}$ 为本底计数率，min⁻¹； ${{t}}_{\rm{c}}$ 为样品测量时间，min； ${{t}}_{\rm{b}}$ 为本底测量时间，min。

b. 仪器效率刻度产生的不确定度 ${{u}}_{2}$

由图2可知，效率刻度产生的不确定度主要来自于氚标样测量的不确定度 ${{u}}_{21}$ 、氚标样浓度不确定度 ${{u}}_{22}$ 、氚标液称取产生的不确定度 ${{u}}_{23}$ 。

仪器效率刻度产生的不确定度计算公式如下：

$ {{u}}_{2}=\sqrt{{{{u}}_{21}}^{2}+{{{u}}_{22}}^{2}+{{{u}}_{23}}^{2}} $

(4)

c. 移液枪移取分析样品过程的不确定度 ${{u}}_{3}$

$ {{u}}_{3}=\frac{\sqrt{5}{{{M}}\times {{P}}\times {{E}}}_{{p}}}{{{k}}\times {{V}}} $

(5)

式中：MPEP表示10 ml移液枪的最大允许误差，ml；V表示移取样品的体积，ml；k取 $ \sqrt{3} $ ，按照均匀分布； $ \sqrt{5} $ 代表10 ml移液枪分5次移取共50 ml样品造成不确定度的合成。

（5）合成不确定度的评定

$ {{u}}_{\rm{c}}=\sqrt{{{{u}}_{1}}^{2}+{{{u}}_{2}}^{2}+{{{u}}_{3}}^{2}} $

(6)

1.3.3 比对评价依据

依据相关标准要求^[10]，本文选择比率值En对比对实验结果进行评价。En值表示归一化的误差，其计算公式如下：

$ {{E}}{{n}}=\frac{{{{C}}}_{\rm{A}}-{{{C}}}_{\rm{B}}}{\sqrt{{{({{{C}}}_{\rm{A}}\times {{U}}}_{\rm{A}})}^{2}+{{({{{C}}}_{\rm{B}}\times {{U}}}_{\rm{B}})}^{2}}} $

(7)

式中： ${{{C}}}_{\rm{A}}$ 为常压蒸馏法的氚测量结果，Bq/L； ${{{U}}}_{\rm{A}}$ 为常压蒸馏法的氚测量结果扩展不确定度（k = 2）； ${{{C}}}_{\rm{B}}$ 为基于RO膜分离法的氚测量结果，Bq/L； ${{{U}}}_{\rm{B}}$ 为基于RO膜分离法的氚测量结果扩展不确定度（k = 2）。

当|En| ≤ 1时则代表比对结果满意，实验所测结果在可以接受的范围之内。且|En|值越小，表示比对结果越接近，效果越好。

2 结果

采集不同类型环境水样，按照1.2节所述方法进行氚的前处理与测量比对实验，测量所得数据列于表2～表4。

将测量结果按照1.3节所述的数据处理方法，依次进行氚浓度、探测下限、不确定度及比率值的计算，整理后列于表5。

3 讨论

本次比对，从测量结果来看，除宁河北水源地未检出以外，其余水样经常压蒸馏所得样品测得的氚浓度范围为0.55～2.27 Bq/L，经RO膜分离所得样品测得的氚浓度范围为0.69～2.11 Bq/L，均处于目前我国自然环境水中氚浓度的正常范围。经查，宁河北水源地属于埋藏型地下水源，含水层顶界埋深为1200～1400 m，水中氚浓度低，因此未能检出；从比对结果而言，经常压蒸馏所得样品的测量不确定度范围为10.93%～39.53%，经RO膜分离所得样品的测量不确定度范围为11.59%～31.65%，两者相差不大。两种前处理方法所得样品的氚测量结果比率值En的绝对值范围为0.06～0.79，|En| < 1，比对结果可以接受。最终结果表明，两种前处理方法所得样品氚测量比对结果在可接受范围内。验证了本文基于RO膜分离的前处理方法用于水中氚分析过程，在氚测量结果上是准确可靠的，为实现水中氚分析全过程自动化提供了有效的数据支持。

受条件所限，此次比对实验过程采集的环境水样都来自于天津，水样的代表性相对欠缺。下一步的工作考虑对全国主要河流等环境水样开展氚的分析比对测量，以进一步验证基于RO膜的前处理方法用于水中氚分析过程的可靠性。