放射性惰性气体会通过核裂变反应产生，随着我国对电力的需求量的日益增大，核能作为一种高效的清洁能源受到了国家的重视，时至今日，我国成为当今世界上在建核电站规模最大的国家。但核电站提供大量的电力的同时，核燃料裂变会产生一定的气态放射性产物，这些气态放射性产物作为放射性废气会按照预定流程途径排放到核电站周围的环境中，一般来说，气态放射性产物(如³H，⁸⁵Kr, ¹³³Xe)的放射性活度一般都很低，并且这些放射性核素的排放也都小于限值，但是，连续的排放也会有较大量的放射性核素累积，因此对核电站的气态流出物的监测十分重要。在核电站排放出的废气中，放射性气体占废气排放量的90%以上，其中放射性惰性气体是核电厂气态放射性流出物的主要内容^[1-2]。除此之外，⁸⁵Kr、¹³³Xe、¹³⁵Xe也会在核爆炸试验中产生，低环境水平的惰性气体的监测在发生核事故后的快速核应急监测中也有十分重要的作用，我国周边分布着很多拥核国家，提高放射性惰性气体的监测能力，对我国能快速应对核禁试验有很大帮助。随着我国核技术的发展和当前的形势需要，对放射性惰性气体的监测提出了更高要求，监测的数据的精确性、可靠性都要得到充分的保障。

1 放射性惰性气体的测量意义

Kr和Xe都是惰性气体，大气中的Kr、Xe的放射性同位素(⁸⁵Kr、¹³³Xe、¹³⁵Xe等)主要通过核爆炸和核电站排放这两种途径产生，在自然环境下产量极少，在大气中不会形成化合物，不易溶于水，很难与其他物质发生反应，这些放射性核素都具有β和γ放射性，一旦泄漏到环境中去，将会对环境造成污染^[3-4]。

对核爆炸和核泄露事故的监测来说，核裂变过程中产生的惰性气体(主要为Kr和Xe的同位素)较容易泄漏到大气中，成为大气环境放射性监测中重要的一部分。但其中⁸⁵Kr产生份额较小，很难监测到有效的数据，所以一般在应急监测中不以⁸⁵Kr作为标志性观察核素。相比来说，在核应急事故中，Xe的同位素占产生的放射性惰性气体的大部分。在核禁试的监测中，在爆炸瞬间以¹³⁵Xe为主，在爆后约半天内¹³⁵Xe的含量达到最大值，随后含量由于衰变等因素影响迅速下降；而在爆炸后，¹³³Xe迅速增长，于爆后约3 d浓度含量达到最大，随后逐渐下降。因此在核禁试的检测中，基本都是通过监测¹³³Xe来估计核禁试的各种信息情况。放射性惰性气体的监测台站网通过监测大气中放射性惰性气体的含量变化，能有效监测水下核试验、规避性大气层核试验和泄漏量较大的(10%以上)地下核试验^[5-6]。

除核应急事故外，核电站也需要对放射性惰性气体的排放进行监测，但核电站非泄露状态下正常排放出的放射性惰性气体情况相对复杂，在核电站运行中，堆芯会产生裂变气体，这些裂变气体中惰性气体占比很大，在核电站回路源项监测的惰性气体含量中，¹³³Xe占比例最大，约占惰性气体总量的一半，¹³⁵Xe次之，⁸⁵Kr所占比例最小，仅为0.09%^[7]。但是¹³³Xe和¹³⁵Xe的半衰期仅为5.25 d和9.14 h，裂变惰性气体中除⁸⁵Kr以外Kr的其他同位素的半衰期一般也不超过4 h，然而⁸⁵Kr的半衰期为10.752 a，这个时间在长度上远远超过了Xe和Kr的其他核素的衰变时间。表 1为宁德核电站正常运行工况下，核电站回路中各种放射性惰性气体的比活度和所占百分比的变化^[7]。通过表 1可以更直观的看到不同时期回路中惰性气体放射性核素的含量变化。

由表可见，虽然在一开始的稳态运行中¹³³Xe和¹³⁵Xe的含量百分比很高，但是经过一段时间的衰变后，惰性气体中⁸⁵Kr的含量会超过¹³³Xe和¹³⁵Xe，而占到排放气体的主体部分，而核电站惰性气体的排放流程通常是先储存两个月以上，等放射性气体衰变一段时间后，再向环境进行排放。在排放到环境中的惰性气体中，经过长时间的衰变后⁸⁵Kr对环境辐射贡献比例会比Xe的各种核素贡献比例更高^[7]。因此准确的监测和测量核电站⁸⁵Kr的排放量，对核电站运行产生的放射性惰性气体排放剂量估算非常重要。因此现今越来越多的核电站从业人员除重视¹³³Xe、¹³⁵Xe的排放量之外，也开始关注⁸⁵Kr的收集与排放监测情况。因此对Kr、Xe核素的放射性惰性气体的检测都必不可少^[8]。

2 惰性气体的监测方法及其溯源情况

现今对惰性气体(Xe、Kr的同位素)的监测分析方法一般有β-γ符合分析方法和高分辨率HPGeγ谱仪分析，相较于其他测量方法，上述两种方法能够实现惰性气体中各核素的分类测量^[9]。在不同情况下对Xe、Kr的同位素进行定性或定量监测时，两种方法各有不同的优劣势^[10-11]。

HPGeγ能谱法是通过测量放射性气体衰变产生的γ射线进行监测，具有系统组成相对简单，能量分辨率较好的优势。而β-γ符合法采用了符合技术，能有效降低环境本地中的放射性影响，使探测的灵敏度比HPGeγ能谱法更高一些。但两种方法在测量气体Xe、Kr的同位素的时候，都会面临探测效率的标定困难的问题，其中主要原因是惰性气体放射性源的获取制作困难。没有合适的气体单能γ射线标准源，就很难对HPGeγ谱仪和β-γ符合设备进行探测效率的标定。针对HPGeγ能谱法，当前国内的绝大对数实验室采用效率过渡和蒙卡软件效率模拟计算的方法来标定HPGeγ谱仪在气体测量条件下的峰效率曲线^[12]。而对β-γ符合法，目前实验室一般采取使用混合源(²⁴¹Am、¹³³Ba、¹⁵²Eu和²²Na)来当刻度源对监测设备进行效率刻度，并且考虑到源的自吸收问题，还需要用蒙卡程序计算校正。也有实验室完全采用蒙卡程序来模拟计算γ射线的探测效率，来刻度β-γ符合检测设备^[12]。

但是使用这些方法对同一样本进行活度测量时，结果还是会出现偏差，这其中部分原因就是由于没有合适的气体标准物质，对监测设备的探测效率刻度不够准确导致的。并且由于设备的刻度效率不够准确，不同设备相互之间也无法进行验证。基于上述问题可以看出，制备放射性惰性气体的标准物质，对放射性惰性气体监测设备的探测效率的标定十分重要。只有制备相应的放射性惰性气体的标准物质，才能更为准确的对检测设备的探测效率进行刻度，从而进行精确的测量，得到更可靠的数据信息，并实现不同监测设备之间监测数据的有效统计。

3 放射性惰性气体的绝对测量体系的建立情况

完成放射性惰性气体的标准物质的制备首先需要建立气体放射性活度的绝对测量装置，能够完成对放射性惰性气体的绝对测量。目前针对放射性惰性气体的绝对测量采取的方法有正比计数器法、液闪法、β-γ符合效率外推法等多种方法，但是国际上公认的精确度最高的还是内充气正比计数器长度补偿法^[13]。

内充气正比计数器长度补偿法是用3根或3根以上的长度不同的正比计数器管作为活度浓度的测量装置，把单一一种放射性惰性气体与工作气体混合冲入其中，对该气体进行活度浓度的绝对测量。用此方法对放射性惰性气体进行活度绝对测量时，由于Kr、Xe本身的吸附效应不明显，其影响可以忽略，并且放射性惰性气体与工作气体的混合内充能够消除了气体源的自吸收影响, 是目前测量气体放射性核素最精确的方法^[14]。而内充气正比计数器补偿法其良好的坪特性，高稳定性，低本底和较小的死时间使其在灵敏区中对于β衰变核素的探测有很高的效率，同时用阈值外推还能够修正小脉冲损失，非常适合⁸⁵Kr、¹³³Xe、¹³⁵Xe的测量。

使用内充气正比计数器来对惰性气体进行绝对测量时，还要考虑正比计数器的端效应和壁效应，所谓壁效应是指计数器壁处的放射性气体衰变的粒子可能不向阳极移动，而通过器壁逃逸，导致漏记数的产生，壁效应可以通过施加多组不同气压的方法来进行修正^[15]。而对于内充气正比计数管存在的最大问题是端效应。所谓端效应是指在计数器内建立的高压电场在计数器端部会发生畸变，场强逐渐减弱，对辐射粒子的探测能力逐渐减弱。因此，对于内充气正比计数管，必须要做灵敏体积的修正，也就是正比计数器端效应修正。解决端效应使用最普遍的方法是长度补偿法，具体做法是采用3个或以上不同长度但结构完全相同的正比计数器来进行气体的活度测量，使得它们的体积之差等于灵敏体积之差, 可消除端效应的影响^[16]。该方法的精确度取决于计数管端口结构的一致性。使用内充气正比计数器长度补偿法能够很好的完成对放射性惰性气体的绝对测量。

在20世纪60年代，国外的研究机构就开始使用正比计数管开展放射性活度的测量，确定用长度补偿法来消除端效应。美国国家计量院NIST最早建立第一套放射性气体活度绝对测量的装置，并在1996年与英国NPL实验室开展了第一次氚水测量的国际比对^[17]。进入21世纪后，法国LNHB，英国NPL都建立了其各自的放射性气体活度绝对测量装置。法国利用的是气体预处理装置，保证其体积已知的情况，利用气体扩散公式，测出在探测器中气体的体积及活度。NPL英国实验室则利用7个安瓿瓶来稀释待测气体，并将3个正比计数管联通在一起，保证每个计数管内的气体均匀^[18-19]。在日本福岛核电站事故发生后，日本、韩国的国家计量院也都相继建立了气体放射性活度绝对测量的装置，并研制放射性惰性气体标准物质，为惰性气体的监测提供保障。

我国也很早就建立了放射性气体活度绝对测量装置。最早于1989年在西南材料物理研究所利用长度补偿法进行了氚气的测量，系统的研究了各种物理效应^[20]。而后中国原子能科学研究院开展了放射性气体活度绝对测量，利用⁸⁵Kr和³H对此装置进行研究^[21]。禁核试北京国家数据中心和北京放射性核素实验室、西北核技术研究所等也陆续开展了多种放射性气体的活度测量实验并发表多篇论文^[22]。历经多年发展，中国原子能科学研究院于2015年开展了基于正比计数管的²²²Rn活度绝对测量方法的研究^[23]，将正比计数管应用于更多不同的放射性气体的研究。

由此可见我国对如⁸⁵Kr、¹³³Xe此类惰性气体进行绝对测量的条件和技术早已具备，但仍存在的问题是我国始终没有建立一套国家标准气体放射性活度绝对测量装置，并制备相应的气体标准物质，进行国际间的相互比对，因此对国内的放射性惰性气体监测设备的效率标定也迟迟得不到统一标准。气体标准物质的制备流程不同于固体和液体，液体、固体标准物质的制备一般通过测量质量来确定。放射性惰性气体则需要通过体积来标定活度浓度。在能够使用建立的绝对测量装置对放射性惰性气体进行测量之后，可以对同温度、同压强下的气体进行等体积均分，取其中任意一份放射性惰性气体，对其进行上述放射性活度的绝对测量，从而可以知道其他等量的气体的放射性活度，进而可以使用这种方法进行标准气体的制备。

因此，要完成对放射性惰性气体监测设备的效率标定，能够对监测设备的准确性进行计量保障，不仅需建立一套国家标准气体放射性活度绝对测量装置，形成惰性气体活度绝对测量体系，还需要制备出相应核素的惰性气体标准物质。如果没有完善的绝对测量体系，其监测设备的准确性也没有计量保障，无法对放射性惰性气体监测设备的准确性作出评估。

4 结论及建议

目前国内对惰性气体的监测上存在一些值得注意的问题，放射性惰性气体的监测在核禁试试验、核应急事故的监测中占重要地位，同样在对核电站排出废气的监测中，放射性惰性气体的监测也举足轻重。国内设立有放射性惰性气体的检测台站，但对监测系统的溯源情况，没有制备相应的放射性惰性气体的标准物质，所以一个完善的放射性惰性气体的溯源体系有待建立，相关的检测设备的准确性才能有计量保障。

建议在已具备的能建立放射性惰性气体绝对测量装置的技术能力的基础上，搭建一套惰性气体国家标准气体放射性活度绝对测量装置，完成标准物质的制备，并进行国际比对。建立相应的国家标准，利用放射性惰性气体标准物质实现相应的辐射监测系统的标定，使其测量值与国家标准保持一致，为放射性惰性气体的测量提供计量保障，确保监测工作的正常、准确。并且通过效率刻度的统一，能实现不同方法的对比，使监测数据更便于统计计算。