²¹⁰Pb是天然放射性核素，发射β和γ两种射线，其中β射线有两种，最大能量分别为15 keV(81%)和61 keV(19%)，γ射线能量为46.5 keV，发射几率为4.05%^[1]。²¹⁰Pb广泛分布于自然界中，可通过吸入、食入、经皮肤、伤口接触等途径进入人体，其中，水中²¹⁰Pb通过饮用及食物链进入人体所致的辐射照射年有效剂量占天然辐射照射所致的年有效剂量比例较大^[2-8]，因此，水中²¹⁰Pb的监测越来越受到重视。

²¹⁰Pb的测量方法有γ射线法、α射线法和β射线法，其中通过测量子体²¹⁰Bi的β射线法得到较为广泛的应用^[9-13]。由于²¹⁰Pb在环境中含量非常低，为达到探测要求，需要对样品进行富集、浓缩和分离、纯化，因此不同的前处理方法也是测量的关键。现行标准《水中²¹⁰Pb的测定》(EJ/T 859—1994)采用氢氧化铁共沉淀，萃取分离²¹⁰Bi，最后自发电镀至铜片上，通过测量²¹⁰Bi的β计数率最终获得²¹⁰Pb的活度，该方法前处理过程繁琐，且无法准确测定²¹⁰Bi的化学回收率，不利于²¹⁰Pb的准确测定。近年来，随着技术的发展，对Pb具有较高选择性的锶树脂得到推广和应用，不仅提高了Pb的分离效果，还简化了前处理步骤，提高了方法的准确度和效率。本文采用氢氧化铁共沉淀、锶树脂分离、纯化Pb，低本底α/β测量仪测量²¹⁰Bi的活度，从而获得水中²¹⁰Pb的活度的测量方法，同时，在待测样品中加入Pb载体，准确测定Pb的化学回收率，提高方法的准确度，通过实验室内样品测量和实验室间方法验证，研究确定方法的重复性、再现性和准确度。

1 材料与方法 1.1 主要试剂与仪器

(1) Pb载体溶液(Pb(NO₃)₂)：浓度分别为10.1 mgPb²⁺/mL(优级纯Pb(NO₃)₂配置)和11.0 mgPb²⁺/mL(老铅配置)，0.1 mol/L HNO₃为介质；

(2) 高锰酸钾溶液(KMnO₄)：2%(m/V)；

(3) 三氯化铁溶液(FeCl₃)：20 mgFe³⁺/mL；

(4) 氨水(NH₄OH)：28%~30%(m/m)；

(5) 盐酸(HCl)：2.0 mol/L；

(6) 硝酸(HNO₃)：8.0 mol/L；

(7) 硝酸(HNO₃)：1.0 mol/L；

(8) 硝酸(HNO₃)：0.1 mol/L；

(9) 柠檬酸铵溶液：0.5 mol/L；

(10) 硫酸(H₂SO₄)：2.0 mol/L；

(11) 饱和硫酸钠(Na₂SO₄)溶液：

(12) ²¹⁰Pb标准溶液：Eckert&Ziegler，活度分别为1.1389 Bq/L、4.832 Bq/L、88.2 Bq/L)；

(13) 锶树脂(Sr Resin)：4，4′，(5′)-2-3-环己基并18-冠-6(冠醚)，100~150μm，对Pb的容量为29 mg(Pb)/g；

(14) 离子交换柱：柱高20 cm，内径1 cm，上端储液池槽100 ml。

(15) 低本底α/β测量仪，MPC9604型低本底α/β测量仪，探测器有效面积20 cm²，β本底小于0.5 cpm。

1.2 实验方法

(1) 量取5 L水样于烧杯中，调节pH至1~2，准确加入2 mLPb载体，边搅拌边滴加2%的KMnO₄溶液，直至水样呈现稳定的紫色，静置10 min。

(2) 加入5 mL FeCl₃溶液，不断搅拌直至分散均匀。

(3) 烧杯置于电热板上加热至50 ℃~60 ℃，边搅拌边缓慢滴加氨水，直至pH=8.5~9.2，每隔半小时搅拌一次，直至无上悬浮物，静置过夜。

(4) 倾倒或虹吸上清液，离心，用去离子水洗涤3次，弃去滤液。

(5) 加入10 mL2.0 mol/L HCl溶解沉淀，过滤溶解液，收集于100 mL烧杯中。用10 mL2.0 mol/L HCl分3次清洗滤纸，清洗液合并入烧杯，准备过柱。

(6) 锶树脂的填装：称取1.0 g锶树脂，用去离子水浸润，玻璃交换柱下端使用玻璃纤维填塞，树脂装入交换柱内，上端使用玻璃纤维封堵。用10 mL 8.0 mol/L硝酸，淋洗，备用。

(7) 过柱：滤液转入交换柱储液池内，依靠重力过柱。

(8) 洗涤：当滤液流至交换柱上端玻璃纤维与树脂交界处，依次用20 mL 2.0 mol/L HCl、10 mL 1.0 mol/L HNO₃和30 mL0.1 mol/L HNO₃洗涤。

(9) 解吸：当洗涤溶液流至交换柱上端玻璃纤维与树脂交界处，加入20 mL0.5 mol/L柠檬酸铵溶液解吸，解吸液用100 mL烧杯接收。

(10) 沉淀：向解吸液中加入两滴2.0 mol/L H₂SO₄，再加入1 mL饱和Na₂SO₄溶液。沿烧杯内壁持续搅拌1 min以上，直至出现大量白色沉淀。

(11) 制样：沉淀在铺有已恒重的慢速定量滤纸的可拆卸式漏斗上抽吸过滤，依次用去离子水和无水乙醇各10 mL洗涤沉淀。沉淀连同滤纸置于45 ℃烘箱中烘1 h以上，直至恒重，制成样品源，并以PbSO₄的形式计算Pb的化学回收率。样品源置于干燥器内保存、待测。

(12) 测量：样品源放置一个月平衡后，置于MPC9604低本底α/β测量仪上测量²¹⁰Bi的β计数率。

2 结果 2.1 Pb载体的配制和载体β计数率的测定

常规的，Pb载体一般采用0.1 mol/L HNO₃溶解优级纯Pb(NO₃)₂获得，但是微量的Pb天然放射性核素及其他β放射性核素广泛存在，使得用Pb(NO₃)₂配置的Pb载体中β计数率较高，造成试剂空白本底值也相应偏高。为满足低水平测量要求，降低载体中β放射性水平，本实验采用0.1 mol/L HNO₃溶解已经过长时间衰变，短半衰期核素逐渐衰减完全的金属铅(俗称老铅)制备Pb载体。配制后的两种Pb载体浓度分别为10.1 mgPb²⁺/mL(优级纯Pb(NO₃)₂)和11.0 mgPb²⁺/mL(老铅配置)。

分别移取两种Pb载体各6份于50 mL烧杯中，每份2 mL，加入20 mL去离子水，先后加入两滴2.0 mol/L H₂SO₄和1 mL饱和Na₂SO₄，充分搅拌2 min以上，直至出现大量白色沉淀，按样品制样方法，制成载体样品源。放置一个月后，在低本底α/β测量仪上测量β计数率。两种Pb载体β计数率测量结果见表 1。

可见，采用老铅配置的Pb载体的β计数率略高于仪器本底计数率，但显著低于优级纯Pb(NO₃)₂配置的Pb载体的β计数率。

2.2 仪器探测效率的测量和探测下限的计算

取六个100 mL烧杯，分别加入2 mL稳定Pb载体、1 mL²¹⁰Pb标准溶液和20 mL 2.0 mol/LHCl，充分搅拌，按照样品预处理步骤，制备成刻度样品源，放置一个月后，测量²¹⁰Bi的β计数率，以计数率N_s(min^-1)表示。六个刻度样品均在每个探头上测量，每个探头探测效率取六个刻度样品的平均值。按照公式(1)计算仪器探测效率，按照公式(2)计算方法探测下限。计算结果见表 2。

$E = \frac{{\left( {{N_s} - {N_b}} \right)}}{{KYA}}$

(1)

式中：E-仪器对²¹⁰Bi的探测效率，%；N_s-²¹⁰Pb标准样品β计数率，min^-1；N_b-本底的总β计数率，min^-1；K-分钟转换为秒的系数，k=60；Y-Pb的化学回收率，%；A-加入的²¹⁰Pb标准物质活度，Bq。

${L_d} = \frac{{4.66\sqrt {\frac{{{N_b}}}{{{t_b}}}} }}{{KYEV}}$

(2)

式中：L_D-方法判断限，Bq/L；N_b-本底的总β计数率，min^-1；t_b-本底的测量时间，min；K-分钟转换为秒的系数，K=60；Y-Pb的化学回收率，%；V-分析水样的体积，L；E-仪器的探测效率，%。

由表 2可见，采用优级纯Pb(NO₃)₂配置的载体，方法探测下限范围为1.11 mBq/L~1.26 mBq/L；老铅配置的载体，方法探测下限范围为0.643 mBq/L~0.884 mBq/L；远低于EJ/T 859—1994《水中²¹⁰Pb的测定》中给出的探测下限，满足环保部《2018年国控网辐射环境监测质量保证方案》中水中²¹⁰Pb分析探测下限不高于2.0 mBq/L的要求。

2.3 实验室内方法精密度测定

采集去离子水、自来水、地表水、地下水、海水、工业废水和标样等不同类型的水样进行6次平行样测试，测量结果见表 3。

由表 3可见，不同水样中²¹⁰Pb的实验室内相对测量标准偏差范围在4.7%~32.6%之间，其中²¹⁰Pb＜1.0 Bq/L的水样，实验室内相对测量标准偏差范围为21.9%~32.6%，²¹⁰Pb>1.0Bq/L的水样，实验室内相对测量标准偏差范围为4.7%~5.4%，优于EJ/T 859—1994《水中²¹⁰Pb的测定》中方法重复性，满足环保部《2018年国控网辐射环境监测质量保证方案》中水中²¹⁰Pb分析平行样相对偏差控制指标(≤1 Bq/L，控制指标为35%；>1 Bq/L，控制指标为30%)的要求。

2.4 实验室内方法准确度测定

在上述自来水、地表水、地下水、海水、工业废水等不同类型水体中，加入不同量的²¹⁰Pb标准溶液，进行加标回收率的测试，测量结果见表 4。

由表 4可见，对²¹⁰Pb＜1.0 Bq/L的水样，单次加标回收率范围为71.0%~128.4%之间，平均加标回收率范围为85.5%~108.2%；对²¹⁰Pb活度浓度1.14 Bq/L的标样，相对偏差范围为4.0%~14.2%，相对偏差平均值为10.5%；优于EJ/T 859—1994《水中²¹⁰Pb的测定》中方法再现性性，满足环保部的《2018年国控网辐射环境监测质量保证方案》中水中²¹⁰Pb分析加标回收率控制指标(≤1Bq/L，控制指标为85~115%；＞1 Bq/L，控制指标为90%~110%)的要求。

2.5 实验室间方法验证

组织6家实验室对²¹⁰Pb活度分别为0.153 Bq/L和1.77 Bq/L的两个标准水样品进行实验室间方法验证，精密度测试结果见表 5~表 6，准确度测试结果见表 7。

可见，对两个不同²¹⁰Pb活度浓度水平的标准样品，实验室内相对标准偏差范围分别为：2.1%~9.2%和0.84%~3.1%；实验室间相对标准偏差分别为：14.0%和3.8%；重复性限分别为：0.021 Bq/L和0.14 Bq/L；再现性限分别为：0.061 Bq/L和0.23 Bq/L；实验室间相对误差范围分别为0.94%~25.3%和1.0%~7.3%，最终相对误差值分别为(9.1±18.6)%和(3.0±5.0)%。可见，实验室间方法验证结果均满足实验室内方法测量偏差要求。

3 讨论

(1) 锶树脂色层法分析水样中²¹⁰Pb，前处理步骤简单，花费时间较少，采用Pb载体进行化学回收率校正，提高了方法的准确度和效率。

(2) 锶树脂色层法的适用范围、探测下限、重复性和再现性均优于EJ/T 859—1994《水中²¹⁰Pb的测定》，方法验证结果满足实验室内方法测量偏差要求，方法的精密度、准确度符合环境监测管理需求，可在实际工作中广泛推广和应用。

(3) 采用锶树脂色层法分析水样中²¹⁰Pb，当²¹⁰Pb≤1.0 Bq/L时，建议平行样之间的偏差控制在35%以内，平均加标回收率控制在85~115%之间；当²¹⁰Pb>1.0 Bq/L时，建议平行样之间的偏差控制在30%以内，平均加标回收率控制在90%~110%之间。

(4) 无论是优级纯Pb(NO₃)₂还是老铅配制的Pb载体，其载体的β计数率都高于仪器本底计数率，应定期进行全程空白试剂β计数率的测量，并用全程空白试剂的β计数率代替仪器本底计数率。若开展低水平活度测量，建议采用老铅配置Pb载体，可显著提高方法的灵敏度。