氚(³H或T，又称超重氢)是氢的放射性同位素，是一种低能纯β放射性核素，其射线的最大能量18.6 keV，平均能量5.7 keV，半衰期为12.33a^[1]。空气中的氚主要以氚化水(HTO)的形态存在^[2]，可以通过呼吸等方式进入人体，对人体组织器官产生内照射，造成放射性危害。因此，开展环境空气中氚化水蒸气的采集和测量方法的研究，准确测试环境空气中氚化水非常必要。本研究选用低本底液体闪烁计数器测量氚化水的放射性，是现今测量β射线最为准确的方法之一^[3]。

1 方法 1.1 原理

冷凝空气中的水蒸气为液态水样品，经蒸馏得到的馏出液用低本底液体闪烁计数器测量氚的活度浓度，再换算为空气中氚化水蒸气的活度浓度。

1.2 仪器与材料

低本底液体闪烁计数器：PerkinElmer Quantulus 1220超低本底液体闪烁能谱仪，本底≤1.0 cpm，探测效率≥20%；冷凝装置(除湿机)：川井DH-504B除湿机，除湿量50 L/d(温度30℃，相对湿度80%)；蒸馏装置：500 ml圆底烧瓶、蛇形冷凝管和导管等组成；温湿度计：温度精度0.1℃；相对湿度精度0.1%；聚乙烯计数瓶：20 ml；高锰酸钾(KMnO₄)，分析纯；无水碳酸钠(Na₂CO₃)，分析纯；闪烁液：OPTIPHASE‘HISAFE’3；本底水：氚计数率尽量低的深井水或者冰川水；氚标准溶液：(11.43±0.39)Bq/g，国防科技工业电离辐射一级计量站。

1.3 方法步骤

将冷凝装置(除湿机)置于距地面高1.5 m的位置采样。采样过程中每隔10 min记录一次环境温度和相对湿度，当采集液态水量大于0.5 L后，停止采样。收集液态水样于磨口玻璃瓶中，密封并尽快分析。

取250 ml液态水样品置于圆底烧瓶，加入0.25 g高锰酸钾、0.5 g无水碳酸钠，并加入少量沸石，蒸馏并收集中段且电导率≤5 μS/cm的馏出液。

准确称取8.00 g馏出液于聚乙烯计数瓶中，加入12.0 ml闪烁液；将聚乙烯计数瓶密封后震荡使馏出液样品和闪烁液充分混匀。计数瓶外壁用酒精棉球擦拭清洁，放入液体闪烁计数器的样品室中，避光12 h后测量1000 min。用本底水和氚标准溶液制备本底试样和标准试样，按上步骤测量1000 min。

1.4 结果计算

空气中氚化水蒸气活度浓度计算见公式1)。

$ A = \frac{{\left( {{N_1}-{N_0}} \right) \times {\rho _{\rm{饱和}}} \times RH}}{{60 \times E \times 8.00}} $

1)

式中：A-空气中氚化水蒸气活度浓度，Bq/m³；N₁-试样计数率，min^-1；N₀-本底试样计数率，min^-1；ρ_饱和-采样期间气温平均值的空气水蒸气饱和密度，g/m³；RH-采样期间空气相对湿度平均值，%；E-仪器探测效率，%；8.00-测量试样的质量，g。仪器探测效率计算见公式2)。

$ E = \frac{{{N_B} = {N_0}}}{{60 \times {A_0} \times 8.00}} \times 100\% $

2)

式中：E-仪器探测效率，%；N_B-标准试样计数率，min^-1；N₀-本底试样计数率，min^-1；A₀-氚标准溶液活度浓度，Bq/g；8.00-氚标准溶液质量，g。

1.5 探测下限

探测下限计算见公式3)。

$ LLD = \frac{{4.65 \times {\rho _{\rm{饱和}}} \times RH}}{{60 \times E \times 8.00}} \times \sqrt {\frac{{{N_0}}}{{{t_0}}}} $

3)

式中：LLD-探测下限，Bq/m³；ρ_饱和-采样期间气温平均值的空气水蒸气饱和密度，g/m³；RH-采样期间空气相对湿度平均值，%；E-仪器探测效率，%；8.00-测量试样的质量，g。N₀-本底试样计数率，min^-1；t₀-本底试样计数时间，1000 min。

2 方法验证 2.1 方法验证内容

方法验证内容主要为方法探测下限、精密度、准确度、样品采集适用温湿度条件等；其中，方法探测下限、精密度、准确度的结果计算，所用气温平均值为25℃、相对湿度平均值为50 %，在此条件下饱和水蒸气密度为23.05 g/m^3[4]。

① 方法探测下限。取本底水为空白样品，重复测试7次。以7次测定结果的最大值作为方法探测下限。②方法精密度。在距离某核电5 km范围内，平行采集并测试6个样品，计算6次测试结果的标准偏差表征方法精密度。③方法准确度。向同一样品中加入一定活度浓度的氚标准溶液，作为已知活度浓度样品，重复测试6次，以测试结果的相对误差表征方法准确度。④样品采集适用温湿度条件。冷凝装置(除湿机)在不同季节典型温湿度条件下，试验采集空气中水蒸气，以是否收集到冷凝水来分析除湿机采集样品的适用温湿度条件。

2.2 方法验证结果 2.2.1 探测下限测试结果

见表 1。在典型气温25℃，相对湿度50 %时探测下限可达13.7 mBq/m³。

2.2.2 精密度测试结果

见表 2。对于活度浓度约50 mBq/m³的样品，重复6次测试结果相对标准偏差为14.2%。

2.2.3 准确度测试结果

见表 3。测试已知活度浓度为305 mBq/m³样品的相对误差范围为-9.8%~5.2%。

2.2.4 样品采集试验的温湿度条件分析

见表 4。冬季在环境温度 < 5℃时，该方法难以收集到液态水样品，是否采集到样品受相对湿度影响很小；春秋季在环境温度约20℃时，该方法在相对湿度>30%时可以收集到液态水样品；在夏季温度和相对湿度均较高，湿润环境下该方法采集效果理想。

3 结果讨论

经验证，该采样方法在典型气温25℃，相对湿度50 %时探测下限可达13.7 mBq/m³；活度浓度约50 mBq/m³的样品，重复6次测试结果相对标准偏差为14.2%；活度浓度为305 mBq/m³样品测试结果相对误差范围为-9.8%~5.2%。该研究所用冷凝装置(除湿机)，在环境温度 < 5℃时，难以收集到液态水样品；环境温度约20℃，相对湿度>30%时可以收集到液态水样品；夏季湿润环境条件下该方法采集效果理想。

建议使用采样速率较快(≥50 L/d)的采样设备，缩短采样时间，降低采样过程中因环境温湿度变化引入的不确定度。