《生活饮用水卫生标准》(GB 5749－2006)对生活饮用水中放射性指标(总α、总β)提供了指导值^[1]，放射性指标超过指导值的应进行核素分析和评价，并判断能否饮用。我们受理了某地因超指导值送检的4件生活饮用水样品，主要分析目的为与当地检测数据进行比较与验证。依据《生活饮用水标准检验方法放射性指标》(GB/T 5750.13－2006)^[2]，经检测，4件水样品中总α活度浓度均超过0.5 Bq/L、其中3件水样品总β活度浓度超过1 Bq/L。依据《水中放射性核素的γ能谱分析方法》(GB/T 16140－1995)^[3]，对上述样品进一步使用γ能谱分析方法测量了镭-226、钍-232、钾-40和铀-238活度浓度，估算了居民通过饮水所致年有效剂量；对估算的年有效剂量进行评价能否饮用时，但难以找到现行有效的国家标准，对此，本文依据《电离辐射防护与辐射源安全基本标准》(GB 18871－2002)^[4]、参考世界卫生组织《饮用水水质标准第4版》^[5]进行初步探讨分析和评价，并对现行《生活饮用水卫生标准》(GB 5749－2006)提出了修订建议。

1 实验材料和方法 1.1 实验材料

硝酸(质量分数为65.0%~68.0%)；硫酸(1+1)；丙酮；²⁴¹Am标准源(源编号：FM241-1205)、氯化钾标准源(活度浓度为16.1 Bq·kg^-1)以及γ能谱液体标准源(源编号：DYhg2006-6300 5#)，均为中国计量科学研究院提供。

1.2 仪器和设备

AB135-S型分析天平(分辨率0.1 mg)1台、马福炉(YFL65/10Q-GC型箱式电阻炉)1台、DB-Ⅳ型电热板1台、瓷蒸发皿(125 ml)、MPC 9604型低本底α、β测量仪(美国ORTEC公司)1台(匹配样品盘)、GMX40P4-76型高纯锗γ谱仪(美国ORTEC公司，能量分辨率(对1.33 MeV), FWHM=1.90 keV；探测效率(相对“3×3”NaI(T1))η=40%)。

1.3 实验方法 1.3.1 样品采集

委托单位送检样品(按照HJ 493-2009^[6]、HJ 494-2009^[7]和HJ 495-2009^[8]要求对样品进行采集和保存等，取自自来水出口处，各取水样20L)。

1.3.2 样品的制备 1.3.2.1 测量总α、总β放射性指标

取经自然沉淀的水样2 L于5 L的烧杯中，加入适量硝酸，电热板蒸发至约150~200 ml，小火蒸至约30~50 ml，转移至已恒重的瓷蒸发皿中，电热板慢慢蒸干。冷却后，逐滴加入硫酸(1+1)适量，用大火加热至无黑烟，再放入马福炉内灼烧3 h(温度为350℃±10℃)，在空气中稍冷却即放入干燥器内。样品质量恒重后，测量盘铺样(面积为20 cm²)，样品质量为200 mg(样品源的有效厚度10 mg/cm²)。

1.3.2.2 γ谱分析的水样

取样量为10 L，水样加适量硝酸后蒸发浓缩至100~150 ml，转入γ谱圆柱形测量杯中(测量盒规格：直径75 mm，高70 mm，样品测量体积为0.225 L)，密封21 d后待测。

1.3.3 测量

① 总α、总β样品使用MPC 9604型低本底α、β测量仪测量；每个样品测量时间为1000 min。②铀-238、镭-226、钍-232和钾-40等使用GMX40P4-76型高纯锗γ谱仪测量；每个样品测量时间为86 400 s。

1.3.4 结果计算 1.3.4.1 总α、总β活度浓度计算

总α活度浓度计算

$ {{A}_{\alpha }}=\frac{\left( {{N}_{s\alpha }}-{{N}_{b\alpha }} \right)\times M}{{{\varepsilon }_{1}}\times {{F}_{1}}\times V\times (m/1000)} $

1)

式中：A_α：样品总α活度浓度(Bq/L)；N_sα：样品总α测量计数率(cps)；N_bα：本底总α测量计数率(cps)；ε₁：总α效率；F₁：总α放射性回收率；V：水样体积(L)；M：水样残渣总质量(g)；m：测量用量为200.0 mg。

总β活度浓度计算

$ {{A}_{\beta }}=\frac{\left( {{N}_{1\beta }}-{{N}_{2\beta }} \right)\times M}{{{\varepsilon }_{2}}\times {{F}_{2}}\times V\times (m/1000)} $

2)

式中：A_β：样品总β活度浓度(Bq/L)；N_1β：样品总β测量计数率(cps)；N_2β：本底总β测量计数率(cps)；ε₂：总β效率；F₂：总β放射性回收率；V、M和m见式(1)。

1.3.4.2 γ谱核素活度浓度计算

$ C=\frac{{{N}_{s}}/{{t}_{s}}-{{N}_{b}}/{{t}_{b}}}{V\times \varepsilon \times P} $

3)

式中：C:某核素样品的活度浓度(Bq/L)；N_s：样品全能峰净面积计数；t_S：样品测量活时间(s)；N_b：相应全能峰的本底净面积计数；t_b：本底测量活时间(s)；ε：相应全能峰的效率；P：相应能量γ射线发射几率；V:测量样品的体积(L)。

1.3.4.3 扩展不确定度的计算公式：

由统计计数引起的不确定度μ，见式(4)：

$ \mu =\sqrt{\frac{{{N}_{s}}}{t_{s}^{2}}+\frac{{{N}_{b}}}{t_{b}^{2}}} $

4)

式中：N_s：样品计数；N_b：本底计数；t_s：样品测量时间(s)；t_b：本底测量时间(s)。

扩展不确定度：测量结果的扩展不确定度包括：A类不确定度(μ_A)，由μ贡献；B类不确定度(μ_B)，主要由刻度源的不确定度贡献(其中，²⁴¹Am标准源扩展不确定度(k=2)U_rel=5.0%；γ能谱液体标准源相对扩展不确定度(k=2)U_rel=3.5%)。扩展不确定度U：

$ U=k\sqrt{\mu _{A}^{2}+\mu _{B}^{2}} $

5)

式中：K：包含因子，取2，相应置信度约为95%。

1.4 质量控制

① 使用中国计量科学研究院提供的²⁴¹Am标准源(源编号：FM241-1205)、氯化钾标准源(活度浓度为16.1 Bq·kg^-1)以及γ能谱液体标准源(源编号：DYhg2006-6300 5#)标准源；②从2007年至今参加中国疾病预防控制中心辐射防护与核安全医学所组织的检验能力考核，考核结果为合格或优秀；③MPC 9604型低本底α、β测量仪、GMX40P4-76型高纯锗γ谱仪进行了校准、检定；④本实验室按照本所的质量控制体系管理。

2 实验结果与分析

4件生活饮用水样品的总α、总β活度浓度，以及镭-226、钍-232、钾-40、铀-238和铅-210的活度浓度的测量结果见表 1，4件水样品中总α测量值均超过《生活饮用水卫生标准》(GB 5749－2006)指导值^[1]0.5 Bq/L，最大值为20.9 Bq/L；3件水样品总β测量值均超过指导值1 Bq/L，最大值为6.37 Bq/L。

根据《生活饮用水卫生标准》(GB 5749－2006)^[1]，对超过指导值的应进行核素分析和评价；使用γ能谱仪对4件生活饮用水样品进行了γ能谱的初步分析，从全能峰面积分析，经计算钾-40活度浓度均小于测量方法的探测下限(<LLD，见表 1), 3件水样品总β测量值超过指导值1 Bq/L与钾-40无关。从整个谱图进行逐个峰进行分析，最后确定该样品中铀-238、镭-226和钍-232活度浓度依次偏高，仅1件样品检出铅-210。4件样品总放活度浓度较高的主要是天然放射性铀系核素活度水平偏高，铀-238活度浓度最大为7.3Bq/L，镭-226活度浓度最大为7.7×10^-1Bq/L，1件样品中检出铅-210活度浓度为0.34Bq/L；其次为天然放射性钍系，钍-232活度浓度最大为6.1×10^-2Bq/L；其他錒-铀系等核素全能峰面积偏低，暂未进行核素活度浓度分析。人工放射性核素在γ能谱图中无出现特征峰。

根据有关资料提供的成年食入途径剂量转换系数^[10-11]，4件饮用水样品致成年人的年有效剂量计算公式见式(6)，计算结果见表 2。4件饮用水样品致成年人的年有效剂量从大到小依次为5.46、2.38、1.16和2.43×10^-1mSv，均超过世界卫生组织(WHO)饮用水个人剂量标准0.1 mSv/a^[5]。

$ AED=A\times V\times C $

6)

式中：AED:饮用水所致年有效剂量(mSv)；A:饮用水中总α活度浓度(Bq/L)；V:成年人年摄入饮用水的体积(L)；C:成年人食入途径剂量转换系数(3.58×10^-4mSv/Bq)。

根据《电离辐射防护与辐射源安全基本标准》(GB 18871－2002)表B6^[4]，计算了当地居民摄入饮用水所致的待集年有效剂量，见表 3。表 3中分别对6个年龄段进行了待集年有效剂量的计算，便于进行深入分析和比较，其中年龄段大于17岁为成年。表 3中分析了4件送检样品中铀-238、镭-226、钍-232和铅-210，4种核素对不同年龄段年摄入饮用水(因随婴儿和儿童平均用水量较少，但新陈代谢速率较高，在表 3中进行了计算)所致待积年有效剂量，并计算了每个饮用水相应的年总待积年有效剂量，4件送检样品中有3件样品成年人年总待积年有效剂量超过世界卫生组织(WHO)饮用水个人剂量标准0.1 mSv/a^[5]，从大到小分别为4.07×10^-1、3.92×10^-1和1.30×10^-1mSv/a。

3 讨论 3.1 成年人的年有效剂量计算的探讨

表 2中4件饮用水样品致成年人的年有效剂量的计算结果均高于表 3中由铀-238、镭-226、钍-232和铅-210 4种核素所致成年人待集年有效剂量，说明本次γ谱分析的核素只是其中部分总放相关核素，还应进一步进行其他核素的细化分析，以及α能谱法进行其他相关核素分析，如²¹⁰Po等。

3.2 有关剂量系数的比较分析

表 3使用的是《电离辐射防护与辐射源安全基本标准》(GB 18871－2002)表B6待积有效剂量转换系数^[4]，该转换系数与世界卫生组织(WHO)《饮用水水质标准 第4版》^[5]的表9.2的剂量系数一致，表9.2准则值为简约到最接近的数量级的结果，因此，表 3根据GB 18871－2002表B6^[4]计算的结果是合理的。使用表9.2准则值可便于观察造成0.1 mSv的年个人有效剂量的每种放射性同位素的一年中的应处的活度水平；在多种核素并存情况，可根据表9.2准则值采用式(7)判定是否超过0.1 mSv的年个人有效剂量。根据式(7)判定是否超过0.1 mSv的年个人有效剂量，不存在数量级上的较大变化，但存在数量级内差别，使用《电离辐射防护与辐射源安全基本标准》(GB 18871－2002)表B6待积有效剂量转换系数^[4]计算值应更准确。

$ \sum\limits_{i}{\frac{{{C}_{i}}}{G{{L}_{i}}}\le 1} $

7)

式中：C_i：测定得到的放射性同位素i的活度水平(Bq/L)；GL_i:放射性同位素i的准则水平(Bq/L)。

上式中成年人饮用水摄入与世界卫生组织标准消耗速率2 L/d一致^[5]，未成年人不同年龄段饮用水摄入本文依据《中国人群暴露数据手册(儿童卷：0~5岁)》^[11]和《中国人群暴露数据手册(儿童卷：6~17岁)》^[12]中东部地区日均饮水量的较大者进行计算(表 3使用饮水量参考上述数据)。

使用《饮用水水质标准 第4版》^[5]的饮用水中放射性同位素的准则水平计算公式(8)和GB 18871－2002)表B6待积有效剂量转换系数^[4]计算的铀-238、镭-226、钍-232和铅-210 4种核素的准则水平分别为3.04、4.89×10^-1 5.96×10^-1和1.99×10^-1Bq/L，最接近的数量级与《饮用水水质标准 第4版》^[5]表 9.2的准则水平(分别为10、1、1和0.1 Bq/L)一致，但结果还有一定的差别。

$ GL=\frac{IDC}{{{h}_{ing}}\times q} $

8)

式中：GL:饮用水中放射性同位素的准则水平(Bq/L)；IDC:个人剂量标准，0.1 mSv/a；h_ing：成人摄取放射性同位素剂量系数(mSv/Bq)；q：年饮用水量，可假定为730L/a (与世界卫生组织标准消耗速率2L/d一致^[5])。

在有关文献^[13-14]对上述内容进行了分析，使用的铀-238等的准则值存在较大的变化，《再论国家生活饮用水卫生标准中总α和总β总放射性指标的初筛意义》^[14]中与上述计算的铀-238准则水平更接近。

3.3 超过指导值生活饮用水分析的建议

《生活饮用水卫生标准》(GB 5749－2006)对生活饮用水中总α、总β提供了放射性指标有关指导值^[1]，已与《饮用水水质标准 第4版》^[5]筛查水平相一致，但仅指出放射性指标超过指导值的应进行核素分析和评价，判断能否饮用；还缺少具体分析方法和评价依据。建议根据我国饮用水中放射性核素调查结^[15-17]，给出应分析的放射性核素及种类、活度水平，以及具体分析方法等；在检测频次上应针对不同的活度水平，规范检测频次；在评价能否饮用方面，应给出统一的剂量转换参数和具有可操作性的评价指标。