随着核工业的不断发展，核设施对工作人员以及附近生态环境造成的影响越来越引起大家的关注。而铀作为核工业的核心核素几乎涉及其所有环节，如铀矿的开采与提炼，核燃料的制备与检测，核废物的运输与处置。在这些与铀的接触过程中，或多或少会有一些进入人体，当累积达到一定剂量时，就会危害到人体的健康。为了更好的保障相关人员的身体健康，有必要对人体内的铀含量进行监控。目前，在核事故医学应急和内照射剂量估算时，必须了解人体内放射性核素的含量，尤其对发射α和β射线的放射性核素，不能用活体放射性测量。因此，测定尿液中的核素含量成为估算体内负荷量和内照射剂量的常用方法[1]。
尿液样品中微量元素常用的检测方法主要有原子吸收光谱法(AAS)[2-4]、电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)[5]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[6-8]等。铀的半衰期很长，尤其是天然铀或贫铀放射性很弱，对于尿液中复杂的本底往往会影响低含量铀的测量精度。传统的方法往往存在着样品制备工艺复杂、杂质干扰严重，还有需要采集数以升计的样品预先富集的问题等。而电感耦合等离子体质谱法与其他传统方法相比，具有检出限低、动态线性范围宽、干扰少、灵敏度高、同时测定几十种元素、既可进行同位素比值测定又可进行同位素稀释分析等优点，为准确、快速测量尿液中的痕量元素提供了可能。
本文通过对尿样的采集、前处理、仪器测量参数的优化等方面的研究，建立一套以HR-ICP-MS为基础，准确快速的测量方法，并对该方法的实用性进行初步探讨。
1 实验部分 1.1 主要仪器和试剂Element XR高分辨电感耦合等离子体质谱仪：美国Thermo Scientific公司，德国生产，线性动态范围1012，最高分辨率20000(FWHM)；石英亚沸高纯水蒸馏器(SYZ-A型)；酸蒸馏纯化器(Distillacid)。
New Human Power Ⅲ超纯水(18.3MΩ·cm)；U标准溶液(Inorganic Ventures，1015±4 mg/L)；高纯硝酸(MOS级)；双氧水(分析纯)。
1.2 仪器参数的优化对ICP矩管坐标、功率、载气流量等参数进行优化，消除质谱干扰，获得最佳测量条件如表 1所示。实时扫描铀的峰形和峰高，使质谱峰两侧对称、中间平顶，且达到最高，此时铀的灵敏度可达106 cps/μg·L-1以上。
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表 1 仪器的测量参数 |
尿液中的铀元素浓度非常低，对实验过程中常使用的去离子水和硝酸的纯度要求很高，故需要对去离子水和高纯硝酸进行再蒸馏处理，以降低其中的铀含量，提高测量的精度。
1.4 尿液的ICP-MS测量 1.4.1 尿样的采集选择某核设施周边的成年人16名，采集晨尿约100 mL于聚乙烯瓶中，-20℃保存。
1.4.2 尿液的前处理尿液样品置于室温完全解冻，充分混匀，准确吸取5.0 mL，置于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入500 μL纯化浓硝酸和200 μL双氧水。盖上罐盖并拧紧，放入消解装置中，按实验获得的最佳功率、时间和温度等微波消解条件进行样品消解，消解完成并冷却后，转至10 mL容量瓶中，用少量去离子水洗涤消解罐3次，合并至容量瓶中，定容，混匀，即为待测样品溶液。同时，制备样品空白溶液。
2 结果与讨论 2.1 再蒸馏去离子水与硝酸对目标元素测量的影响为了更直观体现出再蒸馏的作用，针对蒸馏前后的去离子水与高纯硝酸配制的2%硝酸溶液中铀的仪器信号响应值进行对比，各测11次，将前后得到的信号响应值作图，并计算出其平均值，具体如图 1所示。
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图 1 蒸馏前后铀的仪器响应值对比 |
从图 1中可以看出，蒸馏后的水与硝酸所配制成的2%硝酸溶液中铀的含量较蒸馏前下降了约30%，较大程度地降低了空白硝酸溶液中铀元素的本底值，这对于尿液中痕量铀元素的测量有着十分重要的意义。
2.2 标准曲线根据尿样中铀含量的预估值，将1000mg·L-1的铀单标标准溶液逐级稀释，配制两组铀浓度系列标准溶液，分别为0.0005、0.001、0.002、0.004、0.008；0.005、0.01、0.02、0.04、0.08 μg·L-1。同时，以蒸馏后去离子水作为样品空白。
以铀的质量浓度(μg·L-1)为横坐标，信号响应值为纵坐标，用软件进行回归计算，得到两组铀的标准曲线，如图 2和图 3所示。低浓度与高浓度标准曲线的归一化线性良好，均为0.9999，且浓度交叉区域基本吻合。
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图 2 铀的标准曲线(0.0005~0.008μg·L-1) |
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图 3 铀的标准曲线(0.01~0.08μg·L-1) |
重复测量样品空白溶液6次，取空白值标准不确定度的3倍作为方法的检出限，空白值标准不确定度的10倍作为方法的定量限，具体如表 2所示。
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表 2 测量方法的定量限 |
取实际尿样，分别加入0.1、0.5、1 μg·L-1的铀标准溶液，按照既定分析方法的全过程处理后进行加标回收试验，具体见表 3所示。该方法所得回收率为94.9%~101.2%，根据JJF 1059-1999规范，计算回收率引入的相对标准不确定度为0.019%，表明测量数据具有良好的置信度，符合检测要求。
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表 3 测量方法的回收率 |
采集的尿液样品经1.3.2处理后，调节好仪器参数，进样做质谱分析。尿样中铀测量值的相对标准偏差为1.53%，与国外相关文献记录进行比对，具体如表 4所示。
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表 4 实际尿样中铀的测量值 |
从表 4中可以看出，某核设施周边采集的尿样中铀含量均值与文献记录值相当，处于中等水平。
3 结论本文通过微波消解法处理尿样，除去有机杂质，调节仪器参数消除质谱干扰，建立了尿样中铀的HR-ICP-MS测量方法。铀在0.0005~0.08 μg·L-1的浓度范围内线性良好，R2≥0.9999。对测量检出限进行研究，得到HR-ICP-MS法对铀的方法检出限为1.41×10-4 μg·L-1，定量限为4.71×10-4 μg·L-1。平均回收率为94.9%~101.2%，相对标准不确定度为0.019%。最后对16个成年人实际尿液样品进行测量，结果显示某核设施周边采集尿样中的铀含量均值与文献记录值相当，处于中等水平。该方法操作简便，检出限完全满足痕量元素的测量要求，且样品需求量少(几毫升)，极大的简化了取样步骤与样品前处理，为大批量进行尿液中铀等放射性核素含量的测定及核事故医学应急、内照射剂量评估提供了可能。
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