近年来，口岸不断出现进口有色金属矿产品放射性超标事件。《有色金属矿产品的天然放射性限值》(GB 20664-2006)中规定：对于放射性超标的有色金属矿产品的监管，除了需现场检测γ辐射剂量率外，还需对矿产品中所含天然核素进行表征，以明确导致矿产品放射性超标的核素种类及其比活度。实验室通常采用有源效率刻度方法进行核素的比活度表征，采用该方法对谱仪进行效率刻度，必须使用计量部门提供的参考样品，同时要求参考样品的几何尺寸、密度和装样容器应与实际测量样品尽可能接近，以减少这些因素造成的测量误差^[1]。这种方法十分烦琐，对于不同的样品还要采用不同的参考样品。而且，当样品密度与标准样品密度存在差异时，很难对这些因素造成的影响进行修正。理论上，可以通过测量样品中天然核素的质量浓度，通过质量浓度的计算而得到核素的比活度数据^[2]。这种方法测量误差小，受干扰的因素少，重复性高，一定程度上可以克服有源效率刻度方法因为上述因素带来的测量误差^[3]。基于此，本文采用ICP-MS技术对口岸查出的一个放射性超标的铜精矿样品中的天然核素²³⁸U、²³²Th、²²⁶Ra和⁴⁰K的含量进行表征，考察该方法应用于铜精矿中天然核素比活度表征的可行性。

1 实验材料和方法 1.1 实验仪器

采用美国PE公司的ELAN 9000型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)表征铜精矿中²³⁸U、²³²Th、²²⁶Ra和⁴⁰K的含量。

1.2 铜精矿样品

本文采用的铜精矿样品来自南非，为出入境检验检疫部门查验的放射性超标的样品，铜精矿样品经研磨后，过150目筛。

1.3 试验方法

采用²³⁸U、²³²Th、²²⁶Ra和⁴⁰K浓度已知的标准溶液作工作曲线。称取1.0000 g样品，用王水溶解，定容为100 ml溶液，采用ICP-MS对²³⁸U、²³²Th、²²⁶Ra和⁴⁰K的含量进行表征^[4]。

铜精矿样品分别发送给3个权威实验室，采用HPGe γ谱仪测量铜精矿中²³⁸U、²³²Th、²²⁶Ra和⁴⁰K的比活度，取3个实验室测量结果的平均值作为比活度的约定真值。

2 结果与讨论 2.1 ICP-MS表征的²³⁸U、²³²Th、²²⁶Ra和⁴⁰K比活度

ICP-MS测得的铜精矿样品中的²³⁸U、²³²Th、²²⁶Ra和⁴⁰K的含量如表 1所示。从表 1中可以看出，同一样品三次测量的结果很接近，表明该测量方法对核素的含量分析结果很稳定。

理论上，可以通过核素在样品中的质量浓度数据根据式(1)和式(2)计算得到比活度数据^[2]：

$ {{A}_{r}}=k\cdot n $

1)

$ k=\frac{ln2\times {{N}_{A}}\times f}{M\times {{T}_{1/2}}\times \eta } $

2)

式(1)中：A_r为试样中核素r的比活度，Bq/kg；k为常数；n为试样中核素r的质量浓度，g/kg。式(2)中：N_A为阿伏伽德罗常数；f为核素r的天然丰度；M为核素r的原子量；T_1/2为核素r的半衰期；η为年换算成秒的数值。查询相关数据，当核素的质量浓度单位为μg/g时，经计算可得到四个核素的常数k如下表 2所示，此时计算得到的比活度单位为Bq/kg。

将表 1中的²³⁸U、²³²Th、²²⁶Ra和⁴⁰K的质量浓度数据和表 2中的常数k值代入公式(1)，计算可到比活度的数据如表 3所示，以此作为ICP-MS技术应用于铜精矿中天然核素比活度的测量值。

2.2 HPGe γ谱仪表征的²³⁸U、²³²Th、²²⁶Ra和⁴⁰K比活度

将铜精矿样品分别发送给3个权威实验室，采用HPGe γ谱仪测量铜精矿中²³⁸U、²³²Th、²²⁶Ra和⁴⁰K的比活度，数据如表 4所示。取3个实验室测量结果的平均值作为比活度的约定真值。

2.3 ICP-MS测得铜精矿中四个天然核素比活度的相对误差

以表 4中三个权威实验室测量值的平均值作为铜精矿样品中四个天然核素比活度的约定真值，将表 3中计算所得的比活度数据与该约定真值进行比对，其相对误差的数据如表 5所示。

从表 5中所列数据可以看出，应用ICP-MS技术测得的铜精矿中四个天然核素的比活度与约定真值间的相对误差最大值为7.9%，最小值为0.7%，测量值与约定真值间相对误差在10%以内，表明ICP-MS应用铜精矿中天然核素比活度的表征是可行的，可以满足铜精矿中天然核素的比活度测量。

3 小结

进口有色金属矿产品种类繁多，除铜精矿外，铅精矿、锌精矿、镍精矿、钴精矿以及钴硫精矿等都伴生有一定浓度的天然核素，按照《有色金属矿产品的天然放射性限值》(GB 20664-2006)的要求，出入境检验检疫部门需对这些进口有色金属矿产品进行放射性的监管。一旦发现放射性超标的情况，在放射性参考样品不可得时，可以应用ICP-MS技术作为HPGe γ谱检测技术的一个良好的补充，两种检测手段相互验证，可以提高检测结果的准确性，达到对进口有色金属矿产品放射性的合理监管。此外，由于检测的准确性和重复性较高且受干扰因素少，在放射性参考样品研制领域，ICP-MS技术可成为其定值的方法之一，提高参考样品定值的准确性。同时，ICP-MS不仅可应用于有色金属矿产品放射性的表征，由于其检测的便捷和普适性，还可大大的拓展其在核素分析领域的应用空间。