中国辐射卫生  2017, Vol. 26 Issue (1): 14-15, 18  

引用本文 

严文勋, 封亚辉, 张秀, 郑建明, 徐松, 许新春. ICP-MS应用于铜精矿中天然核素表征的可行性研究[J]. 中国辐射卫生, 2017, 26(1): 14-15, 18.
Yan Wen-xun, Feng Ya-hui, Zhang Xiu, Zheng Jian-ming, Xu Song, Xu Xin-chun. The Feasibility Study on Measurement of Natural Nuclides in Copper Concentrates by ICP-MS Technique[J]. Chinese Journal of Radiological Health, 2017, 26(1): 14-15, 18.

基金项目

江苏检验检疫局科技计划项目,编号:2015KJ08

文章历史

收稿日期:2016-08-16
修回日期:2016-10-25
ICP-MS应用于铜精矿中天然核素表征的可行性研究
严文勋 , 封亚辉 , 张秀 , 郑建明 , 徐松 , 许新春     
江苏出入境检验检疫局, 江苏 南京 210001
摘要目的 考察电感耦合等离子体质谱技术(ICP-MS)表征铜精矿中天然核素的可行性。方法 采用ICP-MS表征铜精矿中238U、232Th、226Ra和40K的含量,以此质量浓度数据代入理论公式算出比活度数据,再将此计算得到的比活度数据与3家不同实验室采用HPGe γ谱仪测量得到的比活度数据进行比对,评价ICP-MS表征铜精矿中天然核素比活度的可行性。结果 ICP-MS表征得到的比活度与HPGe γ谱仪测量得到的比活度相对误差在10%以内。结论 采用ICP-MS对铜精矿中天然核素进行表征是可行的,ICP-MS技术可成为相关参考样品定值的方法之一。
关键词铜精矿    天然核素    ICP-MS    HPGe γ谱仪    
The Feasibility Study on Measurement of Natural Nuclides in Copper Concentrates by ICP-MS Technique
Yan Wen-xun , Feng Ya-hui , Zhang Xiu , Zheng Jian-ming , Xu Song , Xu Xin-chun     
Jiangsu Entry-Exit Inspection And Quarantine Bureau, Nanjing, 210001 China
Abstract: Objective To study the feasibility of measurement of 238U, 232Th, 226Ra and 40K in copper concentrates by ICP-MS technique. Methods ICP-MS was applied to characterize the concentration of 238U, 232Th, 226Ra and 40K in copper concentrates; the specific activity of natural nuclides were obtained by theoretical calculation using the concentration data, then HPGe γ spectrometer was employed to characterize the specific activity of natural nuclides in the copper concentrates compared with the data of specific activity obtained by ICP-MS and HPGe γ spectrometer respectively, and the feasibility of measurement of 238U, 232Th, 226Ra and 40K in copper concentrates by ICP-MS technique was judged. Results The relative error of specific activity by ICP-MS compared with HPGe γ spectrometer technique was less than 10%. Conclusion Specific activity of natural nuclides in copper concentrates can be characterized by ICP-MS technique, and ICP-MS technique can be applied to decide the value of the reference sample.
Key words: Copper Cconcentrates    Natural Nuclides    ICP-MS    HPGe γ Spectrometer    

近年来,口岸不断出现进口有色金属矿产品放射性超标事件。《有色金属矿产品的天然放射性限值》(GB 20664-2006)中规定:对于放射性超标的有色金属矿产品的监管,除了需现场检测γ辐射剂量率外,还需对矿产品中所含天然核素进行表征,以明确导致矿产品放射性超标的核素种类及其比活度。实验室通常采用有源效率刻度方法进行核素的比活度表征,采用该方法对谱仪进行效率刻度,必须使用计量部门提供的参考样品,同时要求参考样品的几何尺寸、密度和装样容器应与实际测量样品尽可能接近,以减少这些因素造成的测量误差[1]。这种方法十分烦琐,对于不同的样品还要采用不同的参考样品。而且,当样品密度与标准样品密度存在差异时,很难对这些因素造成的影响进行修正。理论上,可以通过测量样品中天然核素的质量浓度,通过质量浓度的计算而得到核素的比活度数据[2]。这种方法测量误差小,受干扰的因素少,重复性高,一定程度上可以克服有源效率刻度方法因为上述因素带来的测量误差[3]。基于此,本文采用ICP-MS技术对口岸查出的一个放射性超标的铜精矿样品中的天然核素238U、232Th、226Ra和40K的含量进行表征,考察该方法应用于铜精矿中天然核素比活度表征的可行性。

1 实验材料和方法 1.1 实验仪器

采用美国PE公司的ELAN 9000型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)表征铜精矿中238U、232Th、226Ra和40K的含量。

1.2 铜精矿样品

本文采用的铜精矿样品来自南非,为出入境检验检疫部门查验的放射性超标的样品,铜精矿样品经研磨后,过150目筛。

1.3 试验方法

采用238U、232Th、226Ra和40K浓度已知的标准溶液作工作曲线。称取1.0000 g样品,用王水溶解,定容为100 ml溶液,采用ICP-MS对238U、232Th、226Ra和40K的含量进行表征[4]

铜精矿样品分别发送给3个权威实验室,采用HPGe γ谱仪测量铜精矿中238U、232Th、226Ra和40K的比活度,取3个实验室测量结果的平均值作为比活度的约定真值。

2 结果与讨论 2.1 ICP-MS表征的238U、232Th、226Ra和40K比活度

ICP-MS测得的铜精矿样品中的238U、232Th、226Ra和40K的含量如表 1所示。从表 1中可以看出,同一样品三次测量的结果很接近,表明该测量方法对核素的含量分析结果很稳定。

表 1 ICP-MS测得铜精矿样品中四个天然核素的质量浓度(μg/g)

理论上,可以通过核素在样品中的质量浓度数据根据式(1)和式(2)计算得到比活度数据[2]

$ {{A}_{r}}=k\cdot n $ 1)
$ k=\frac{ln2\times {{N}_{A}}\times f}{M\times {{T}_{1/2}}\times \eta } $ 2)

式(1)中:Ar为试样中核素r的比活度,Bq/kg;k为常数;n为试样中核素r的质量浓度,g/kg。式(2)中:NA为阿伏伽德罗常数;f为核素r的天然丰度;M为核素r的原子量;T1/2为核素r的半衰期;η为年换算成秒的数值。查询相关数据,当核素的质量浓度单位为μg/g时,经计算可得到四个核素的常数k如下表 2所示,此时计算得到的比活度单位为Bq/kg。

表 2 四个天然核素的常数k

表 1中的238U、232Th、226Ra和40K的质量浓度数据和表 2中的常数k值代入公式(1),计算可到比活度的数据如表 3所示,以此作为ICP-MS技术应用于铜精矿中天然核素比活度的测量值。

表 3 铜精矿中四个天然核素的比活度计算值
2.2 HPGe γ谱仪表征的238U、232Th、226Ra和40K比活度

将铜精矿样品分别发送给3个权威实验室,采用HPGe γ谱仪测量铜精矿中238U、232Th、226Ra和40K的比活度,数据如表 4所示。取3个实验室测量结果的平均值作为比活度的约定真值。

表 4 HPGe γ谱仪测得铜精矿中四个天然核素的比活度
2.3 ICP-MS测得铜精矿中四个天然核素比活度的相对误差

表 4中三个权威实验室测量值的平均值作为铜精矿样品中四个天然核素比活度的约定真值,将表 3中计算所得的比活度数据与该约定真值进行比对,其相对误差的数据如表 5所示。

表 5 ICP-MS测得铜精矿中四个天然核素比活度(Bq/kg)的相对误差

表 5中所列数据可以看出,应用ICP-MS技术测得的铜精矿中四个天然核素的比活度与约定真值间的相对误差最大值为7.9%,最小值为0.7%,测量值与约定真值间相对误差在10%以内,表明ICP-MS应用铜精矿中天然核素比活度的表征是可行的,可以满足铜精矿中天然核素的比活度测量。

3 小结

进口有色金属矿产品种类繁多,除铜精矿外,铅精矿、锌精矿、镍精矿、钴精矿以及钴硫精矿等都伴生有一定浓度的天然核素,按照《有色金属矿产品的天然放射性限值》(GB 20664-2006)的要求,出入境检验检疫部门需对这些进口有色金属矿产品进行放射性的监管。一旦发现放射性超标的情况,在放射性参考样品不可得时,可以应用ICP-MS技术作为HPGe γ谱检测技术的一个良好的补充,两种检测手段相互验证,可以提高检测结果的准确性,达到对进口有色金属矿产品放射性的合理监管。此外,由于检测的准确性和重复性较高且受干扰因素少,在放射性参考样品研制领域,ICP-MS技术可成为其定值的方法之一,提高参考样品定值的准确性。同时,ICP-MS不仅可应用于有色金属矿产品放射性的表征,由于其检测的便捷和普适性,还可大大的拓展其在核素分析领域的应用空间。

参考文献
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沈明, 朱月龙, 赵燕子, 等. 环境辐射监测中γ谱仪无源效率刻度方法探讨[J]. 核电子学与探测技术, 2009, 29(1): 116-121.
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国家环境保护局.GB 11338-1989水中钾-40的分析方法[S].北京: 中国标准出版社, 1990.
[3]
Desideri D., Meli M.A., Feduzi L., et al. 238U, 234U, 226Ra, 210Po concentrations of bottled mineral waters in Italy and their dose contribution[J]. Journal of Environmental Radioactivity, 2007, 94: 86-97. DOI:10.1016/j.jenvrad.2007.01.005
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周汝信. 热释光测量系统的质量控制及剂量刻度[J]. 核电子学与探测技术, 1999, 19(2): 140-141.