铀和钍都是天然存在的长寿命放射性核素, 它们通过饮食进入人体, 经过生物代谢过程, 一部分可排出体外, 另一部分则能直接沉积在组织器官中, 不仅对人体造成内照射, 而且具有重金属的化学毒性。铀和钍在人体内表现出来的放射性损伤和化学损伤, 根据剂量大小, 可引起急性或慢性中毒, 诱发多种疾病^[1]。国际上多个国家或组织都对食物中铀和钍的含量规定了限值^[2-3]。根据《食品中放射性物质限制浓度标准》 (GB 14882-94), 我国食品中天然铀含量的限值为0.4~3.6 mg/kg, 天然钍含量限值为0.52~5.4 mg/kg^[4]。近年来随着核能的快速发展, 铀钍矿和伴生放射性矿的大量开采, 天然放射性核素铀和钍在周边环境中的弥散越来越严重^[5], 一定程度上造成了植源性食物的污染^[6]。本工作以天然放射性核素铀、钍为分析对象, 用微波消解-高分辨电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法分析了来自15个省份的20种茶叶中铀和钍的含量, 获得了茶叶中铀、钍含量的基线数据, 初步掌握了典型地区茶叶中天然放射性铀钍的分布, 这对研判当前情况下植源性食物的铀、钍污染水平, 维护人民群众的身体健康具有有一定的参考价值和指导作用。

1 铀钍的分析过程 1.1 仪器和试剂

电感耦合等离子体质谱(Thermo Finnigan Element 2, 美国); 微波消解仪(屹尧EXCEL EU-CHEMICAL), 马弗炉(ThermoFisher, 美国), 超纯水机(Millipore, 美国), 分析天平(Mettler Toledo PL602 -S, 瑞士); 聚四氟乙烯烧杯(100 mL), 电热板(LabTech EH35A), 容量瓶(10 mL), 塑料离心管(15 mL); 浓硝酸(BV-Ⅲ级, 北京化学试剂厂), 铀、钍、铋标准溶液(中国计量院)。

1.2 仪器工作条件 1.2.1 微波消解仪

消解程序:①温度:80℃, 压强: 10 atm, 时间:5 min; ②温度:130℃, 压强:20 atm, 时间:5 min; ③温度:80℃, 压强:30 atm, 时间:5 min; ④温度:80℃, 压强:40 atm, 时间:5 min。

1.2.2 ICP-MS工作条件

载气:0.9 L/min, 冷却气:16 L/min, 辅助气:0.7 L/min, 高压:7907 V。前真空:2.43 × 10^-4 mbar, 高真空:5.30 × 10^-8 mbar。射频发生器(RF)功率:1.2 kw。

1.3 样品制备

采自15个省份的20种茶叶分别置于500 mL坩埚中, 置于电炉上碳化完全, 再转移至马弗炉500℃灰化3~5 h。每种茶叶灰准确称取0.5 g, 加5 mL浓硝酸和2 mL双氧水, 密封。按照1.2.1执行微波消解程序。消解完毕, 消解液转移到50 mL聚四氟乙烯烧杯中, 置于电热板上, 加热把消解液蒸发至0.5~1 mL, 冷却, 定容到10 mL。

铀和钍的标准溶液用2%的硝酸逐级稀释至10 μg/L、5 μg/L、1 μg/L、500 ng/L、100 ng/L、20 ng/L、0 ng/L, 每个浓度下的标准溶液含有1 μg/L的铋, 其中0 ng/L溶液既作为标准溶液又作为溶剂空白样品。

1.4 样品分析

从定容的10 mL样品溶液中用移液器取出0.1 mL, 加10 μL 1mg/L的铋内标溶液, 用2%的硝酸定容至10 mL, 摇匀放置待测。在高分辨模式下编辑铀、钍分析方法, 建立铀、钍标准曲线, 在相同的仪器条件下分析实际样品中铀钍的含量。

1.5 质量控制

所有的样品在消解和稀释过程中使用的硝酸均经过酸纯化系统蒸馏, 超纯水的电导率为18.2 MΩ·cm, 经Millipore超纯水机净化得到。实际样品和空白样品在相同的仪器条件下分析, 样品的实际结果为样品测得值与空白样品的差值。采用铋作为内标元素, 能够有效补偿基体对铀、钍信号的抑制效应, 同时也能够降低仪器漂移对铀钍信号的干扰。每个样品均加入1 μg/L铋内标元素, 内标法提高了铀钍核素测量的准确性。铀、钍元素的仪器检出限是通过2%的硝酸空白样品经过11次测量3倍的标准偏差对应的浓度值得到, 经计算铀、钍的仪器检出限分别为11 ng/L、8.0 ng/L。在4个空白样品中分别加入50、10、5、1 ng的铀钍混合标准溶液, 在相同的仪器条件下分析, 通过测得量与加入量比较, 得到该实验方法铀的回收率介于97.5%~102.0%, 钍的回收率介于96.9%~102.3%, 说明该方法具有较好的准确度。

2 结果

调查选取的20种茶叶样本分别来自广西、台湾、云南、江苏、安徽、河南、浙江、广东、四川、海南、湖南、湖北、福建、新疆等14个省份的代表性茶叶样品, 区域包括华东、华南、中南、西南、西北, 华北和东北地区因为不产茶叶没有作为调查的对象。

表 1给出了各种茶叶的产地和其中铀钍的含量, 图 1给出了不同茶叶中铀钍的分布柱状图。从图表中可以看出, 茶叶中铀的含量介于5.75~212.51 μg/kg, 茶叶中钍的含量介于12.22~701.37 μg/kg, 同种茶叶中钍的含量普遍高于铀的含量。

从地区分布来看, 华东、中部、西南地区茶叶中所测得铀钍含量较低, 这些地区含铀最高的陈年普洱仅有26.68 μg/kg, 钍含量最高的黄山毛峰和普洱钍含量仅有60.13和63.28 μg/kg。中南和华南地区个别茶叶钍含量较高, 湖北的青砖茶钍含量为166.41 μg/kg。西部地区的茶叶中铀和钍含量明显高于其他地区, 参与分析的罗布麻茶和雪菊钍含量分别为287.57和701.37 μg/kg, 铀的含量分别为212.51和160.44 μg/kg, 和其他茶叶种类相比铀钍含量最高。

4 讨论

茶叶中的铀和钍有多种来源, 土壤吸收、含铀钍灰尘沉降、加工、运输过程中环境的污染等等都能使茶叶中铀钍含量增高。从上述调查结果看出, 除个别品种外, 多数地区、不同种类茶叶中铀和钍含量并未存在显著性差异。

在分析过程中罗布麻茶和雪菊中铀钍含量明显高于其他品种, 可能因为罗布麻茶和雪菊灰鲜比高于其他茶叶, 罗布麻茶和雪菊灰鲜比为12.6%和10.0%, 而其他品种罗布麻茶和雪菊灰鲜比仅有5% ~7%。另外, 茶叶的品质也是导致样品铀钍差异的一个因素, 例如茶叶中杂质的含量、茶梗的比重都是导致铀钍含量不同的因素。

以上调查的所有样品检测结果均未超出国家食品规定限值, 不足以影响人们的身体健康。