目前微量铀的分析方法主要有质谱分析法、荧光法和分光光度法等。质谱分析法具有灵敏度高、精密度好等优点，其中电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)在微量铀测量方面被认为是一种较先进的方法，具有检出限低、分析速度快，可与多种分离技术及样品前处理方法相结合等优点^[1]; 缺点是仪器价格昂贵且体积庞大，因此该法的使用有一定的局限性。分光光度法测铀量程大，分析成本低，主要适用于排放废水中微量铀的测定，但该法的检出限较高，测量前须对样品进行繁琐的预处理^[2]，因此不适用于微量铀的快速测定。

荧光法是目前测量环境样品中微量铀的主要方法，具有灵敏度高、操作简便、仪器价格低等优点。该方法最初用激光作光源，但激光管寿命短且在高压条件下容易出现故障。后来发展的紫外荧光法以进口脉冲紫外光作光源，大大提高了仪器的使用寿命^[3]。其测铀量程为0.02~20 ng/mL，对一般环境样品可直接进行测量，操作简便、准确、快速。但是测量样品的环境条件及杂质元素对铀的荧光会产生干扰，尤其是酸度、Fe³⁺、Mn²⁺等是影响铀酰离子荧光特性的主要因素。本文将对紫外荧光法测铀过程中的影响因素进行分析讨论，以期使仪器能够在最佳条件下使用，从而得到最佳的测量结果。

1 实验仪器及试剂 1.1 实验仪器

WGJ-Ⅲ型微量铀分析仪，杭州大吉光电仪器有限公司; 雷磁PHS-3C型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司。

1.2 实验试剂

铀标准溶液，质量浓度为1 mg/L; 铀荧光增强剂，杭州大吉光电仪器有限公司生产; 实验用水为新制备的去离子水; 浓硝酸，ρ约1.4 g/mL，65% ~68%，衡阳市迅源化学试剂有限公司; 氢氧化钠(≥ 96%)，分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司; Fe(NO₃)₃·9H₂O(≥98.5%)，分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司; Mn(NO₃)₂，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.3 实验原理

水样品中的铀以铀酰离子(UO₂²⁺)的形式存在，在一定pH范围内，铀酰离子可与加入的荧光增强剂中的焦磷酸盐络合成荧光效率很高的简单络合物。当络合物受紫外光照射时，会产生波长为500、522、546 nm的荧光，其荧光强度与样品中铀的含量成正比。

2 结果与讨论 2.1 酸度的影响

用质量浓度为1 mg/L的铀标准溶液配制一组铀含量分别为0.05、0.1、1、2、5、10 ng/mL的溶液，取不同浓度的铀溶液各5份，用1 mol/L的稀硝酸溶液与1 mol/L的稀氢氧化钠溶液调节其pH值分别为1、3、6、10、13。

采用标准加入法测量在不同pH值环境下溶液中的铀浓度，测量结果示于图 1。质量浓度为0.05 ng/mL和0.1 ng/mL的铀溶液，加入荧光增强剂后，荧光计数无明显增加。可能是因为铀溶液的浓度太低，接近仪器的检测下限，因此误差较大。由误差计算公式 (N为荧光计数)可知，在测量低浓度样品时，由于计数较少，测量结果会产生较大偏差。对于铀浓度过低的溶液，建议先将其浓缩后再进行测量。

溶液中铀的质量浓度分别为1、2、5、10 ng/mL时，采用标准加入法在不同pH值环境下测量的结果如图 1所示。当待测溶液pH值为13左右时，已无法进行测量。pH值为6左右时，测量结果最接近标准值。这是因为荧光增强剂中的焦磷酸盐对铀酰离子荧光的增强作用在溶液pH值为6左右时可达到最大值^[4-5]; 荧光增强剂中的缓冲溶液，在强碱环境下不能起到缓冲溶液酸碱度的作用，铀酰离子与荧光增强剂无法形成络合物，因此无法进行测量。

用1 mol/L的稀硝酸溶液与1 mol/L的稀氢氧化钠溶液调节去离子水的pH值分别为1、3、6、10、13，取调节好的上述溶液分别通过不断加标作工作曲线，观察单位铀浓度(1 ng/mL)增长所对应的荧光增长计数，结果示于图 2。由图 2可知pH值为1左右时溶液酸性过强，降低了铀酰离子与荧光增强剂形成的络合物的荧光寿命，且荧光增强剂中的焦磷酸盐在强酸性溶液中水解速度加快，导致络合物迅速减少，因此荧光增长计数很少。pH值为13左右时超出了荧光增强剂的缓冲范围，此时无荧光增长。pH值在3~10之间时荧光增长计数为135个/ng·mL^-1，比较稳定，pH值为6左右时单位铀浓度增长所对应的荧光增长计数最多。荧光增强剂中的缓冲溶液对一定pH范围的样品具有调节作用，缓冲溶液可以把pH在3~10范围内的样品的pH值调节到最佳荧光增强效果的pH值，因此测量实验时应尽量控制溶液pH值在3~10之间。

2.2 干扰离子的影响

外界因素对铀测量的影响主要表现为荧光增强和熄灭效应。样品中的有机物在紫外光的作用下不但会产生荧光，而且当其含量较高时还会熄灭铀的荧光^[6]。本实验所用仪器选择仅通过铀酰荧光的荧光滤光片并在电路上采用延时方法可有效消除有机物的干扰。样品中另一些物质会使铀酰荧光熄灭，降低真实记录，其中Fe³⁺和Mn²⁺作用最明显。本文主要分析不同浓度Fe³⁺、Mn²⁺对铀测量的影响。

2.2.1 Fe³⁺的干扰

取pH = 6、质量浓度为1 ng/mL的铀溶液5 mL于比色皿中，稀释Fe³⁺浓度为1 g/L的Fe(NO₃) 3溶液，使5 mL铀溶液中Fe³⁺浓度分别为0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140 μg/mL，对以上溶液通过作工作曲线，观察单位铀浓度增长所对应的荧光计数，结果示于图 3。由图 3可知随着Fe³⁺浓度的增加荧光计数以指数规律不断减小。Fe³⁺可与荧光增强剂形成络合物，当Fe³⁺浓度较高时，该络合物能明显吸收紫外光^[7]，使透过比色皿的激发光强度降低，导致铀的荧光强度下降，对铀的测量产生负干扰。

用标准加入法测上述溶液，结果示于图 4。由图 4可知对于质量浓度为1 ng/mL的铀溶液，Fe³⁺的最大允许量为10μg/mL，当待测样品中Fe³⁺浓度在10~90 μg/mL时，测量值波动范围不大，但测量误差较大。当待测样品中Fe³⁺浓度超过90 μg/mL时测量误差很大，严重影响测量的准确性，此时需将待测样品中的Fe³⁺进行去除或适当稀释处理后再进行测量。对样品进行适当稀释处理可提高测量的灵敏度，因为适当稀释后样品中Fe³⁺浓度减少引起的荧光计数增加远大于铀浓度减少引起的荧光计数降低，总的荧光计数呈上升趋势。

2.2.2 Mn²⁺的干扰

取pH = 6、质量浓度为1 ng/mL的铀溶液5 mL于比色皿中，稀释Mn²⁺浓度为50 mg/L的Mn(NO₃) 2溶液，使5 mL铀溶液中Mn²⁺浓度分别为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8 μg/mL，对以上溶液通过作工作曲线，观察单位铀浓度增长所对应的荧光计数，结果示于图 5。由图 5可知随着Mn²⁺浓度的增加荧光计数按指数规律急剧减小，当Mn²⁺浓度达到0.8 μg/mL时，铀酰离子的荧光已基本猝灭。表明Mn²⁺对铀酰离子的荧光强度会产生很大的影响。Mn²⁺与荧光增强剂生成的络合物能明显吸收紫外光^[7]，熄灭铀的荧光，对铀的测量产生十分严重的负干扰。

当溶液中Mn²⁺浓度达到2 μg/mL时，加入荧光增强剂会产生微量白色浑浊，因为荧光增强剂中含有焦磷酸盐，加入Mn(NO₃)₂溶液会生成白色的三水合焦磷酸锰沉淀^[8]。在测量环境样品微量铀的过程中，除铀浓度过高或溶液中有稀土氯化物，加荧光增强剂会有沉淀或浑浊产生外，Mn²⁺的干扰也是产生浑浊的一大因素，此时须将样品溶液适当稀释处理后再测量。

用标准加入法测上述溶液，结果示于图 6。由图 6可知对于质量浓度为1 ng/mL的铀溶液，Mn²⁺的最大允许量为0.1 μg/mL，当待测样品中Mn²⁺含量超过0.2 μg/mL时测量误差很大，此时需将待测样品中的Mn²⁺进行去除或适当稀释处理后再进行测量。有些样品铀浓度较低，Mn²⁺浓度相对较高，最好将样品稀释到一定程度，使铀浓度减少引起的荧光计数降低与Mn²⁺浓度减少引起的荧光计数增加达到平衡，再用标准加入法测量。

2.3 铀浓度测量范围的选取

测量质量浓度分别为20 ng/mL、25 ng/mL、30 ng/mL的标准铀溶液时，荧光计数很不稳定，测量结果比实际值偏高，无法得出准确的测量结果，测量数据如表 1所示。这也验证了仪器的适用范围(0.02~20 ng/mL)，初步分析可能是当待测样品浓度过高时，仪器所用电路板的计数装置无法分辨部分计数，使得加标后仪器探测并记录的读数小于实际增长的计数，从而导致测量结果偏高。测量铀浓度超出量程的样品时需经稀释处理后再测量。

3 结论

采用标准加入法测量时应尽量控制溶液pH值在3~10之间; pH值为6左右时，单位铀浓度增长所对应的荧光增长计数最多，测量结果最接近标准值，pH值为13左右时已无法进行测量。用标准加入法测水中微量铀基本能排除酸度的干扰，可以获得较高的准确度。

Fe³⁺、Mn²⁺与荧光增强剂形成的络合物会吸收紫外光，对铀的测量产生负干扰。其中Mn²⁺产生的负干扰最为强烈，向浓度为2 μg/mL的Mn²⁺溶液中加入0.5 mL荧光增强剂，即产生微量白色浑浊。当Fe³⁺、Mn²⁺含量较高时会造成铀酰离子荧光的猝灭，导致测量误差很大，需将待测样品适当稀释后再测量。

当待测样品铀浓度超出测铀量程时测量结果偏高，无法得出准确结果，其具体原因还有待进一步分析。