生活饮用水的水质与人体健康息息相关，其中水中的放射性物质是关键指标之一，并通常以总放射性水平来衡量^[1]。为了及时发现水中放射性污染，避免对人类健康造成危害，有必要定期监测各类水体的放射性水平^[2-4]。除此之外，水中放射性监测对于评估核事故造成的放射性污染具有重要意义^[5]。目前我国大多数疾病预防控制机构、辐射防护和职业病防治部门的实验室均具备相应的检测能力，但各个实验室的水平和能力有所不同，相互之间可能存在较大的差别，势必对测量结果造成影响。为保证水中总α、总β放射性测量数据的准确度，提高监测工作的质量，本实验室参加了全国水中总α、总β放射性测量比对工作。本文报道2009-2014年的比对检测结果，并对相关问题进行了分析。

1 材料与方法 1.1 样品来源与处理

每年由比对组织单位提供比对水样品约1.5 L，比对样品为2% HNO₃介质。抽取1L比对水样使用电加热板加热，蒸发浓缩至5 ~ 10 ml，将浓缩液转入蒸发皿，加入1 ml浓硫酸蒸发至干，最后将蒸干的蒸发皿放入马弗炉在350℃灰化1h。按照《生活饮用水标准检验方法放射性指标》 (GB /T 5750.13-2006)的方法，将灰样制成几何形状和质量厚度与标准源相同的样品源进行相对测量，测量样品的质量厚度不超过10 mg /cm²。

1.2 测量仪器与设备

参与比对测量的仪器为BH1217型低本底α、β测量仪(北京核仪器厂，金硅面垒探测器)，控温电热板(40 ~ 210℃)，马弗炉(额定1000℃，控温加热)，电子天平(d = 1 mg)，干燥箱。仪器由中国计量科学研究院检定，并定期进行本底测量和效率刻度; 使用的标准源: α标准源为纯铀粉末(质量活度26.6 Bq /L)，β标准源为氯化钾粉末(质量活度14.4 Bq /L)。每次测量样品前，将BH1217型低本底α、β测量仪预热后，用清洁的空白样品盘连续测量本底，400 min × 10次。

1.3 测量与分析方法 1.3.1 标准源测量

将标准源粉末放入烘箱中干燥至恒重后，称取126 mg放入已称量的样品盘(面积12.56 cm²)中，借助丙酮或酒精将粉末铺匀。在红外灯下烘干，置于干燥器中冷却至室温后，放入低本底α、β测量仪进行测量。要求测量标准源时总计数达到10 000以上，选用的α标准源和β标准源测量时间分别选取150 min × 10次和60 min × 8次，对单次探测效率结果取平均值。

1.3.2 样品源测量

将灰化后的样品固体残渣研细混匀，称取126 mg制成与标准源质量厚度相同的样品源，并在相同的几何条件下进行测量。为了减少统计误差，样品源的测量时间不宜过短，通过初测样品源总α和总β的计数确定合适的测量时间。已知样品源的计数率n_x和本底计数率n_b，要求控制的相对标准偏差E(本实验室一般取5%)，样品源的测量时间t_x按下式计算:

1.3.3 数据处理

由标准源测量得到仪器的探测效率ε为

式中，n_s、n_b分别表示标准源计数率(cps)和本底计数率(cps); A_s表示标准源粉末放射性比活度(Bq /g); m表示测量所用质量(g)。

比对水样总α或总β放射性体积活度A及由统计计数误差引起的标准偏差σ用下式计算:

式中，n_x、n_b分别表示样品计数率(cps)和本底计数率(cps); t_x和t_b分别表示样品测量时间(s)和本底测量时间(s); W、m分别表示样品总灰重(g)和测量灰重(g); ε表示探测效率; V表示样品体积(L); F表示放射性回收率; 1.02表示加入硝酸的体积修正系数。

2 结果 2.1 2009-2014年水中总放射性比对测量结果

表 1为2009-2014年水中总放射性比对测量结果，其中σ为相应年度本实验室和定值实验室测量值的标准偏差。2013年未组织全国水中总放射性测量比对，故只有5年的测量结果。5年比对测量结果偏差均低于- 20.5%，其中总α放射性测量偏差最高为9.30% (2014年)，最低为-2.04% (2010年); 总β放射性测量偏差最高和最低分别为-20.5% (2011年)和- 2.13% (2012年)。

2.2 2009-2014年水中总放射性测量比对能力评价结果

按照比对考核要求，2009-2014年间本实验室水中总放射性测量比对均参加了历年的能力评价，根据Z比分数，2009-2011年结果为合格，2012年和2014年为优秀。各年度能力评价的结果见表 2。

其中Z比分数判定依据为: Z_检验 = (测量值-参考值) /σ (参考值为几个专家实验室测量值的平均值)。比对能力评价以Z_检验绝对值≤2.0为合格，总α、总β的Z_检验绝对值均≤2.0为考核合格; 总α、总β的Z_检验绝对值均≤0.5记为80分，参与优秀评比，进行Q值评定(包括原始记录和报告格式等)，总得分≤95分时判定为优秀。

3 讨论 3.1 比对结果分析

表 1和表 2的比对结果表明，2009-2014年总α的Z_检验绝对值均小于0.50，总β的Z_检验绝对值略高于0.50^[6]，分析原因偏高与偏低都是无规律可循的，Z_检验绝对值本身就不是一个能固定的值，随每年的整体比对结果而定。由比对组织方提供数据可知2009-2014年全国总放射性测量比对合格率为79.5% ~ 88.6%，本实验室的比对结果均在合格与优秀的行列。1980-2005年全国20个省饮用水水体调查结果^[7]表明，总α均值范围0 ~ 1.23 Bq / L，总β均值范围0.02 ~ 0.67 Bq /L。对1964-2004年全国18个城市井水调查结果^[6]表明，总α均值范围0.01 ~ 0.25 Bq /L，总β均值范围0.04 ~ 1.22 Bq / L。通过比较，比对水样的总α和总β的检测值比正常水平的生活饮用水要高，水样可能采自高本底地区或预先进行特殊处理。

3.2 水样总放射性测量比对中的问题和建议

连续参加的五次全国水中总α、β放射性测量比对，结果表明合格和优秀分别为60%和40%，总体评价是非常满意的，主要源于几方面: ①本实验室首先确定了正确的比对方法，虽然标准中推荐了多种测量方法，但选对一种最适合、易操作的方法最为重要; ②选对适合的标准源，减少因探测器对不同的α标准源有不同的探测效率造成的误差; ③加强了水样处理以及测量中每一个操作环节的质量控制，双人核查减小误差。同时，通过比对发现的主要问题和建议包括: ①比对中发现各实验室每年都是按各自实验室的常用方法参加比对，虽然发现了差距，因未能得到纠正，仍然会按各自的常用方法参加比对，这样无法从比对中得到提高，应制定比对检测规范，统一比对的方法、步骤; ②参加比对的各实验室选用的测量仪器各不相同，使用的α标准源也不统一，间接造成比对结果之间较大的差异。通过对实验室不同探测器测量装置之间的比对实验发现，有的探测器对U标准源和Am标准源的探测效率差别较大(可能原因是该探测器对不同能量的射线响应不同)，那么用这类探测器测量未知样品时使用U标准源和Am标准源探测效率得到的样品放射性活度不同，比对时实验室应尽量避免使用此类探测器。若探测器对两种α标准源的探测效率相近，那么无论用哪种α标准源探测效率得到的结果相近。各探测器对β标准源(KCl)的探测效率相近，对样品测量得到的总β放射性活度差别不大。

总体分析表明，开展水中总放射性测量比对能及时发现并纠正测量系统偏差，保证测量结果的准确性并提高检测能力，并能更好地促进不同实验室之间水样总放射性测量经验的交流和系统资源的共享，为水样检测质量提供有力的技术保障。