γ能谱测量法是放射性核素分析的一种重要方法, 广泛应用于建筑材料、土壤、食品等的放射性核素含量检测^[1-4], 特别是在核事故应急状态下确定核事故发生后造成的污染物中高放射性剂量核素的特征, 进行核素标识, 确定造成这些污染的原因, 以提高后续的清污过程的效率^[5-8]。作为检测质量控制工作的重要手段之一, 通过比对可以验证实验室的γ能谱分析能力, 促进分析人员提高检测水平, 检验实验室γ能谱设备性能状态, 从而保证检测的质量^[9-11]。为此, 广西区疾病预防控制中心参加了2014年全国放射性核素γ能谱分析方法比对。

1 材料与方法 1.1 检测设备与标准源 1.1.1 检测设备

美国ORTEC公司的GEM50P4型HPGe-γ谱仪测量系统(对⁶⁰Co 1332.5 keV能量分辨率为1.89 keV), 多道脉冲分析器。

1.1.2 标准源

含²³⁸U(439.94 Bq)、²²⁶Ra(150.11 Bq)、²³²Th (137.21 Bq)、⁴⁰K (569.59 Bq)、¹³⁷Cs (156.61 Bq)的体标准源, 标准源证书编号:Dyhg 2007 -7731;标准源编号:071#;标定日期:2007-7-23。

1.1.3 能量刻度源

点源⁶⁰Co(编号:A51, 标定日期: 2005.06.24, 初始活度:4.06 μCi)和点源¹³⁷Cs (编号: A5, 标定日期:2004.04.26, 初始活度:6.142×10⁴Bq)。

所用放射性核素标准物质(源)均可溯源于国家法定计量部门。

1.2 方法

采用国家标准《土壤中放射性核素的γ能谱分析》(GB/T 11743-1989)进行测量与分析。

1.2.1 样品的制备和测量

将由比对组织单位中国疾控中心辐射防护与核安全医学所寄来的土壤样品(样品事先经烘干、研磨、60目过筛, 充分搅拌均匀后完成制备, 样品盒:直径72mm、高65 mm, 净重:0.3401 kg)放置到已经过能量刻度的γ能谱仪上测量, 测量时相对探测器的几何条件与测量本底和标准源完全相同。测量顺序为本底→标准源→样品, 检测采集时间均为86 400 s。

1.2.2 采用全能峰相对比较法分析

比对要求分析样品中²⁰⁸Tl、²²⁸Ac、¹³⁷Cs和⁴⁰K四种放射性核素的含量, 其中²⁰⁸Tl和²²⁸Ac是²³²Th的衰变子体, ²³²Th、¹³⁷Cs、⁴⁰K都是标准源中的标定核素, 采用全能峰相对比较法为佳。

比活度计算公式

式中:C_i-样品中第i种核素的比活度(Bq/kg); A_i-标准源中第i种核素标定时的活度(Bq); △t₁ -标准源从标定时刻到测量时刻之间的时间间隔(d), △t₁=2501天; △t₂-样品从采样时刻到测量时刻之间的时间间隔(d), △t₂=186天; S_i(样)-样品中第i种核素的净面积计数; S_i(标)-标准源中第i种核素的净面积计数; m-样品净重量(kg); λ-核素的衰变常数(d^-1), 可根据λ=ln2/T_1/2求得;

1.2.3 测量结果的不确定度计算 1.2.3.1 A类不确定度(u_A)

式中:N_S-被测核素所在能区的积分计数, 即净峰面积计数; N-相应能区内的本底的积分计数, 即本底净面积计数; t_S-样品测量时间(活时间), s; t_b-本底测量时间(活时间), s, 此次比对检测t_S=t_b=86 400s。

1.2.3.2 B类不确定度(u_B)

① 能谱仪检定所用的计量标准的不确定度:U=5% (k=3), 则相对标准不确定度为:u_B1=1.67%; ②能谱仪系统检定证书给出的不确定度:U=5% (k=3), 则相对标准不确定度为:u_B2=1.67%; ③标准源各核素的不确定度:U_Th-232 =3.5% (k=2)、U_Cs-137=3.5% (k=2)、U_K-40=3.5% (k=2)、则标准放射源各核素的相对不确定度为:

1.2.3.3 合成不确定度(u_c) 1.2.3.4 扩展不确定度(U)

(k=2)

2 结果与分析 2.1 数据处理与结果

用谱分析软件计算、打印出样品中各特征峰的全能峰面积。本底、标准源和样品中核素净峰面积的测量数据见表 1。最终上报数据(测量样品各核素的比活度及不确定度)见表 2。

2.2 比对结果与分析 2.2.1 比对结果校准值及扩展不确定度

此次比对结果校准值及扩展不确定度(比对组织单位提供)见表 3。

2.2.2 结果分析

以我所实验室上报的比对数据(表 2)与比对结果校准值(表 3)进行核算、判定。

我们实验室各核素测量值与校准值之间的相对偏差均＜10%, 准确度与精确度符合判定标准, 最终判定结果为"合格"; 虽然|Z_检验|＜1, 但 U_检验≮1(²⁰⁸Tl与⁴⁰K的值> 1), 从而未能进入优秀候选^[12]。U_检验均小于1.64, 则表明, 测量值与校准值差别不显著, 测量结果是可信的。

3 讨论

本次比对中我实验室所用标准源中都含有预分析的核素, 因此, 活度浓度计算宜采用相对比较法为佳, 采用效率曲线法则较繁琐。从其他参比单位比对结果来看, 两种方法的分析结果均满足要求。

²⁰⁸Tl为²³²Th的衰变子体, 其发射583.2 keV γ射线的几率为85.6%, 而²³²Th衰变中发射583.2 keV γ射线的几率为30.78%^[13]。因此, 我们实验室在²⁰⁸Tl的活度浓度计算中是对²³²Th的活度浓度乘了系数(0.3078 ÷ 0.856≈0.36)得到的。现用的核参数数据国际上有很多版本, 如在文献^[14]中²⁰⁸Tl (583.2 keV)的发射几率为85.0%, 本次比对中²⁰⁸Tl的计算结果的相对偏差为-7.8%, 可能与所用参数有关。鉴于此, 在以后的比对中可推荐采用相同的核参数数据, 避免由此带来的误差。

土壤样品能谱图中, ⁴⁰K全能峰不太规整, 粗糙不齐, 峰两边不对称, 可能与样品制备的均匀性有关, 另外, 对其所选定的γ射线存在能量相近的干扰峰, 在处理时未修正干扰峰对所测活度的干扰。因此, ⁴⁰K测量值的偏差达9.3%, 从而使得值偏大, 此外, 诸多细节因素如自吸收和级联符合校正也影响结果的可靠性与准确性, 应采用相应方法^[9]进行修正。

此次比对中, Q评分也扣掉了一些分数, 比如存在检测报告信息不完整、名词术语及符号不规范、有效数字取舍不当、原始记录书写不规范等。

我们实验室在此次比对中"合格", 这与实验室全面、正确、有效的质量保证工作密切相关, 包括:谱仪系统始终处于恒温恒湿度的环境中, 低本底屏蔽体内通风良好。定时维护保养, 定期进行期间核查; 样品测量前对经计量认证的谱仪重新进行了能量和效率刻度; 整个测量过程中保持探测系统的几何常数不变。

比对结果表明, 我所γ能谱测量系统的质量保证体系和质量控制技术是完善和有效的, 放射性核素的测量分析方法、数据的处理方法也是可靠的。