放射化学分析的前处理相对普通化学分析，步骤比较繁琐，相应其不确定度评定也要复杂一些，有部分文献也对相关问题进行了探讨^[1-2]。本文通过实例，阐述测量水中放射性核素镭测定的不确定度的评定。

1 方法

用硝酸铅、硝酸钡作载体，将水中的镭共沉淀，用硝酸溶液将沉淀洗涤净化后，用碱性乙二胺四乙酸二钠(EDTA)溶液将沉淀溶解。然后加冰乙酸重沉淀硫酸钡(镭)以分离铅。将硫酸钡(镭)铺样，干燥，用低本底α探测装置测量，得出结果。

2 建立数学模型

水中镭的计算公式为:

式中: C-样品中镭的浓度(Bq/L); N_t-样品和本底计数率之和(min^-1); N_t-仪器和试剂本底计数率(min^-1); E-方法测定效率; R-方法回收率(%); V-分析用样体积(L); F-硫酸钡至测量完毕之间的子体增长系数(当时间在1小时之内时，F = 1); K- Bq/min转换系数。

3 不确定度分析 3.1 低本底α、β测量装置测量不确定度u₁

式中: n_x:样品源计数率(cpm); n_b:本底计数率(cpm); t_x:样品测量时间(min); t_b:本底测量时间(min)。

当n_x = 0.342 cpm; n_b = 0.039 cpm，t_x = 360 min，t_b = 720 min时，则u₁ = 0.104。

3.2 E测量不确定度u₂

计算公式为:

式中: n_t-标准溶液样品计数率(cpm); n_b-仪器和试剂本底计数率(cpm); R-方法回收率(%); C_s-标准溶液的已知衰变率(dpm)。

这里不确定度来源于四个部分，一是仪器探测效率的不确定度u₂₁，二是移液管移液产生不确定度u₂₂，三是标准溶液的不确定度u₂₃，四是回收率的不确定度u₂₄。

3.2.1 仪器探测效率不确定度

其中: n₀ =本底计数率(cpm); t₀ =本底测量时间(cpm); n_s =标样计数率(cpm); t_s =标样测量时间(cpm)。

当n_s = 2.82 cpm，n₀ = 0.039 cpm，t_s = 120 min，t₀ = 720 min时，则u_r21 = 0.0552。

标准物质的比活度a_s的扩展不确定度由证书直接给出，计算其不确定度为:

测量仪器探测效率的不确定度由下式计算:

3.2.2 移液器移液不确定度u₂₂ 3.2.2.1 移液管校准不确定度

移取0.5 mL标准溶液，0.5 mL移液器的检定不确定度为u_0.5 = 0.005 ml，扩展系数k = 2，则检定不确定度为u_j = u_0.5/(k × 0.5) = 0.005

3.2.2.2 温度对移液体积影响

20 ℃温度校准，实验室的温度在± 4℃变化，水的体积膨胀系数为2.1 × 10^-4/℃，假定温度变化分布为矩形分布，则温度对移液体积影响u_c = 2.1 × 10^-4 × 4/ = 0.00048

3.2.3 标准溶液不确定度u₂₃

用1 mL吸管移取1 mL标准溶液，稀释至100 mL，标准溶液不确定度来自三方面，一是分度吸管移液不确定度u₂₃₁，二是容量瓶不确定度u₂₃₂，三是镭标准溶液的不确定度u₂₃₃，所以u₂₃ = (u₂₃₁² + u₂₃₂² + u₂₃₃²)^1/2

3.2.3.1 分度吸管移液不确定度u₂₃₁

1 mL分度吸管校准的不确定度为u_1mL = 0.005，k = 2，u₂₃₁ = u_1mL/k ·v = 0.0025。

3.2.3.2 容量瓶不确定度u₂₃₂

100 mL容量瓶校准的不确定度为u_100mL = 0.02，k = 2，u₂₃₂ = u_100mL/k·v = 0.0001

3.2.3.3 镭标准溶液的不确定度u₂₃₃

镭标准溶液最大误差≤5.0%，其为正态分布，相应的相对标准差

3.2.4 回收率的不确定度u₂₄ 3.2.4.1 标准源移液不确定度

用0.5 mL移液管移取0.5 mL标准溶液，经前处理制成标准源，标准源用减量法称得，标准源的不确定度u₂₄₁有两方面:一是移液管移液的不确定度; 二是减量法称量不确定度。

移液管移液不确定度u_i及温度对移液体积影响u_j

减量法称量不确定度u_c

3.2.4.2 回收率的重复性u₂₄₂

对于同样的标准源进行4次制样，称重，计算化学回收率见表达1。

由贝塞尔公式算得

由上可知，仪器探测效率带来的不确定度

3.3 化学回收率Y带来的不确定度u₃ 3.4 样品取样体积不确定度u₄

取样量为3 L，用1000 mL的量筒取3次，此时不确定度主要来源于量筒取样的不确定度、取样时温度的影响以及取样的重复性。

3.4.1 量筒取样不确定度

扩展系数k = 2取样3次，

3.4.2 温度影响不确定度u₄₂ 3.4.3 取样的重复性不确定度u₄₃

用1000 mL量筒分别取样1 ~ 3次，称重，数据见表 2。

贝塞尔公式算得S_筒 = 0.852 mL则 0.000852

4 计算合成标准不确定度 5 计算扩展不确定度

U = ku; k取2

u = 0.123，扩展不确定度U = 0.246

6 结语

不同来源的不确定度比较见表 3

由表 3可知，在各个参数中，由仪器带来的不确定度最大，其次为方法测定效率的不确定度。由于α、β测量本身为统计性测量.测量偏差略大，以此带来的测量结果的不确定度也相对较大。通过以上结果也可以看出，需要降低水中镭测量的不确定度，可以在合理可行的范围内适当延长仪器本底和样品的测量时间。