随着核能的迅速开发，乏燃料后处理的问题也越来越受到关注，而核燃料后处理厂废气中放射性碘的吸附去除研究更引起相关专业人员的兴趣。
由于动力堆核燃料元件的燃耗深，放射性碘的裂变产额高，所以在动力堆的乏燃料元件中，不仅含有大量的131I，而且长寿命的129I的相对含量也大大提高[1]。由于129I较长的半衰期，乏燃料在后处理厂经过较长冷却期后，其含量将大大超过半衰期较短的131I和135I，并在环境中长期存在影响人体的健康，因此在后处理厂需对其进行净化去除。
1 乏燃料后处理工艺及碘的来源乏燃料在后处理厂需要经过切割、溶解、分离收集及固化等工艺，流程见图 1。129I在各处理工艺过程中大部分进入气相空间，在溶液中则主要以I2、IO3-、有机碘及含碘的不溶物形式存在，约占5%左右[2]。
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图 1 乏燃料后处理工艺 |
废气中的放射性碘来自于切割小室排气(Shear Gas)、溶解器排气(Dissolver Off Gas，DOG)、工艺容器排气(Vessel Off Gas，VOG)及废液固化小室排气[3] (Waste Solidification Off Gas)。乏燃料溶解排气和分离工艺容器排气。其中大部分是以单质碘(即碘分子)的形式存在，同时也有一部分是以有机碘形式存在。因溶解废气中含有浓度约1%的NOX及硝酸蒸汽，可能引起活性炭着火，因而在此种情况下不能用活性炭来进行除碘处理[4]。
目前溶解废气中129I的去除一般采用液体吸收和固体吸附的方法，在后处理厂中UOX乏燃料在沸腾(热的)硝酸溶液中溶解时，大部分CsI被氧化为易挥发的分子碘(I2)，在适当条件下从溶解液中逸出。90%以上的分子碘处于气态，并被苏打洗涤柱捕集，在排入大气前，最后一步尾气处理是将碘化学吸附在碘过滤器上，过滤器中的吸附剂含有AgNO3 (其去污系数＞1000)。后处理厂溶解尾气处理流程示意见图 2。
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图 2 后处理厂溶解尾气处理流程示意图 |
在乏燃料后处理厂除碘工艺中应用较多的是液体吸收法。国内外进行的液体吸收法研究主要有NaOH洗涤法、Hg (NO3)2与HNO3溶解法、强酸HNO3溶解氧化法、含Co3+离子HNO3溶液电解吸收法以及有机硅溶剂吸收法等，但液体吸收过程比较复杂，并且最终须将吸收液中的碘转变成稳定的固态化合物[5]。而固体吸附剂技术研究主要有活性炭吸附、微孔交换树脂吸附、银交换或银浸渍沸石、硅胶或氧化铝吸附等。镀银固体吸附剂因其对单质碘和有机碘有较好的吸附能力、高的吸附容量和净化效率及吸附剂的载体非易燃等特点而得到广泛应用[6]。
2.1 含银吸附剂 2.1.1 含银吸附剂的除碘机理目前含银吸附剂主要分为硝酸银浸渍和银交换的吸附剂，此类吸附剂能有效地去除后处理厂废气中的碘单质和烷基碘(主要是甲基碘)。其中硝酸银浸渍的吸附剂主要有硝酸银浸渍的硅胶(AC-6120)和氧化铝(AgA)，其含银量分别为8 ~ 12wt %和24wt.%。Wilhelm等研究了固体吸附材料上的硝酸银与碘形成稳定的碘化银或碘酸银的机理，反应如下[7]:
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有机碘与硝酸银的反应如下:
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银交换的吸附剂主要有银交换的八面沸石(AgX)和丝光沸石，其中银交换丝光沸石包括含银离子的丝光沸石(AgZ)和含金属银的丝光沸石(Ag°Z)，Herrmann等研究了镀银的林德沸石对碘的吸附反应[8]:
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硝酸银浸渍的硅胶、氧化铝对碘的动态吸附容量与制备方法、附银量、孔径大小及粒度大小有关。叶明吕等研究认为粒度较小的附银量为18%的附银硅胶具有良好的吸碘性能，当去污系数为1 × 103时，每克附银硅胶可吸附186.5 mg碘，银的利用率达85.54%[9]。
适当浓度的二氧化氮(1% ~ 10%)能防止银离子还原成金属银，因此硝酸银浸渍的硅胶或氧化铝耐受氮氧化物，但其吸附性能却受湿度、温度及其它有机气体杂质的影响[6, 10]。Wilhelm等在床层厚度为10 cm、面速度25 cm/s、温度为150℃和二氧化氮含量为1% ~ 5%条件下，实验室模拟AC-6120去除溶解过程废气(DOG)中的元素碘，其效率高达99.99%[10]，AC-6120已在德国卡尔斯鲁厄核燃料后处理厂成功应用于去除DOG和VOG中的单质碘，其效率分别达到了99.8%和99.0%[8]。在温度为150℃和面速度为20 cm/s条件下测试了硝酸银浸渍的氧化铝(AgA)对碘单质的吸附效率，其去除效率为99.6%[6, 11]，该吸附剂应用在托卡伊酒燃料后处理厂的废气处理中。
相对于含银离子的硅胶，另外一类有前景的吸附剂为含游离态银的硅胶吸附剂，其体积密度为500 kg/m3，含银量为35 wt.%，对129I具有高净化效率，吸附容量达到45.4 ± 0.7 wt.%。该吸附材料对129I有高选择性并在高温高压条件下仍能将碘永久牢固吸附，如在空气中1200 ℃和29 MPa情况下可将92.1%的碘滞留，因此该材料吸附碘以后能直接转化为放射性固体废物而被长期储存[3]。
2.1.3 银交换沸石除碘性能影响因素不同沸石的物理性质不同，其中主要因素取决于SiO2: Al2O3的比例，随着这一比例增加，对应沸石的机械强度和耐酸性变大，但比例较高时，其被银取代的量将减小。这类镀银沸石的吸附性能与具体的沸石载体有关，常见的有镀银八面沸石(AgX)，一般来说AgX并不是耐酸性的，其吸附性能受废气中水汽和氮氧化物的影响，因此在DOG中镀银沸石不能应用在碱液吸收完后的下游气流中。Brown等用近似DOG/VOG的气体来研究AgX的吸附性能[12]，其对单质碘和有机碘吸附性很强。相对于甲基碘来说，AgX对废气中单质碘的吸附受湿度、温度、废气中NO2(＞2%)及其他有机杂质的影响较小[13]。
镀银的丝光沸石中Si: Al的比例较高，具有化学稳定性及耐酸性。叶明吕等研究表明附银量为15.2%的丝光沸石，在进气碘浓度为4x104g/l、气体流速为23 cm/s和吸附温度为130 ℃的条件下，对单质碘的饱和吸附容量可达96.6 mg(I)/g(AgZ)，气体中水蒸汽含量为50g/m3和NOx含量为20%的条件对该吸附剂的吸碘性能也影响不大，对I2和CH3I的去污系数均可达103-104[1]。Thomas等研究表明，含金属态银的丝光沸石(Ag°Z)中对单质碘有更大的化学吸附容量相对于含离子银的沸石(AgZ) [14]。然而，废气中NO2含量较高时，将导致镀银丝光沸石对单质碘的吸附容量变低，可能是NO2氧化了部分金属银从而降低其吸附容量。Holladay等研究表明，相对于AgX来说，AgZ和Ag°Z具有更好的耐酸性，但它们去除废气中单质碘和甲基碘的能力与AgX差别不大[15]。
2.1.4 镀银吸附材料的老化与再生镀银固体吸附剂在线运行一段时间后，其吸附容量将减小，可能是由于环境中的水汽、氮氧化物及其它杂质引起了吸附剂的中毒老化。Kaara K.Patton等研究了AgZ和Ag°Z的中毒老化影响因素，研究表明湿度和NO2(2%)加速AgZ和Ag°Z的老化进程，在干燥气流中AgZ和Ag°Z在线运行6个月其吸附容量才有明显降低，但在湿气或NO2(2%)的环境中其在线运行时间缩短至一个月。NO2(2%)对AgZ吸附容量的影响不是因为金属银被氧化引起的，但不影响其对碘的滞留能力[16]。
相对于硝酸银浸渍的吸附材料，镀银沸石的特点是可再生利用。Staples等研究表明在500℃通入氢气可以使碘从镀银沸石上解析下来。碘以碘化氢的形式解析下来并在150℃条件下在下游被PbX吸附[17]。AgZ因其硬度大，所以重复使用次数要多于AgX，如AgX在重复使用5次后吸附容量下降50%，而AgZ在13次之后才降低20%[13]。镀银沸石再生效率的降低可归因于孔壁的破坏而阻止了氢气扩散到银表面及后续的反应[6]。
2.2 其他吸附材料的探讨固体吸附剂中，镀银多孔固体材料吸附技术应用较广，且都具有很好的除碘性能，但由于银的资源短缺，价格昂贵，使固体吸附法的应用受到限制。因此，对于其它具有工程前景的吸附材料的研究十分必要。
2.2.1 非含银的吸附材料Ackley等研究了含其它金属离子的沸石去除单质碘的效率，研究表明其中一些金属的吸附剂能去除碘单质，但存在对于甲基碘的去除效率不高和吸附容量较小等问题[18]。Thomas等研究表明沸石中的钠离子能被大多数金属取代，并与氧形成金属氧键。除金属银外，其他金属氧键比对应的金属碘键更加稳定，因此含其他金属的沸石较难吸附单质碘[14]。中国辐射防护研究院郭亮天等也对无银13X分子筛净化溶解废气可行性进行了研究，实验结果表明当气流中含有NO2时，分子筛对I2和CH3I的吸附能力随浓度的增大而有所减弱。溶解废气中NO2浓度约为1%，在这样的浓度下，分子筛仍具有很高的除碘效率[5]。
2.2.2 有机多孔吸附材料树脂有大量微孔结构并具有耐酸性，因此在有氮氧化物存在的情况下仍具有吸附性。Moore等研究结果表明在气相中的树脂吸附原理主要依赖于其疏水性和亲水性[17-28]。树脂作为一种无离子吸附剂对于电中性的碘分子或有机碘有较强的吸附能力，其对单质碘的吸附容量为200 ~ 1000 mgI2/g，去污因子为103 ~ 104，但超过50℃时，其吸附效率急剧下降[13]。因有机多孔高分子或聚合物具有大的表面积、窄的孔径分分布、高的化学稳定性及低的骨架密度等特点，开发其他对碘的吸附性能有不受湿度、温度及氮氧化物等影响的潜在价值。
3 建议镀银多孔吸附材料因除碘性能较好而得到广泛应用，由于银价格昂贵，需要提高银的利用率及老化再生次数以降低成本。
镀银硅胶因其对碘的高选择性及高温高压条件下仍能将92.1%的碘永久牢固吸附等特点而可考虑将其直接转化为放射性固体废物而被长期储存。
在去除核燃料后处理厂溶解废气中放射性碘方面，无银吸附剂及有机高分子等新型吸附剂具有很好的工程应用前景。
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