核设施裂变产物监测是一项不可或缺的工作，建立测量标准，保障监测结果的准确与量值的统一具有重要的现实意义。核设施内部及周边大气环境中放射性碘的监测主要针对¹³¹I核素，建立气载放射性碘测量标准的技术关键之一，是气态¹³¹I的产生与控制。气态放射性碘的发生平台工作目前国内外鲜有研究者研究过，Dailey等探讨了多种发生气态碘(非放射性)的方法^[2]，Tschiersch等在其基础上建立了气态放射性碘发生装置^[3]，但仅作定性研究。本研究在已有技术的基础上，探讨用Na¹³¹I溶液定量制备气态放射性碘的方法，为建立气载放射性碘参考标准提供技术支持。

1 原理与方法 1.1 气态碘的产生

¹³¹I放射性溶液的化学形态通常为NaI或KI溶液，应用氧化还原反应原理，采用下列两种化学反应方式由碘盐溶液生成气态碘:

(Ⅰ)

(Ⅱ)

在反应式(Ⅰ)中，H₂O₂为氧化剂，NaI为还原剂，FeSO₄为催化剂，I^-离子被氧化后成为I₂，并在较高的温度下升华成气态。反应式(Ⅱ)中，Fe₂(SO₄)₃为氧化剂。实验装置如图 1所示，气态单质碘(后文简称“气态碘”)用载流气流导入储存、采集装置。

实验采用2 mmol非放射性的Na¹²⁷I，加入放射性活度为1000 Bq的Na¹³¹I，由于Na¹³¹I的量远小于Na¹²⁷I的量(1MBq ¹³¹I约为1.7 × 10^-9 mmol)，可认为参与反应的NaI的量不变。放射性碘与稳定态碘的化学性质相同的，两者产率一致，气态放射性碘产量与加入Na¹³¹I的量成正比:

(1)

A_gas为气态放射性碘活度，A₀为参与反应的NaI活度，p为气态碘产率，为固定值。

实验用试剂: Na¹³¹I放射性溶液，无水NaI(AR沪试)，过氧化氢30% (GR沪试)，七水硫酸亚铁(AR沪试)，硫酸(GR沪试)，硫酸铁(AR沪试)。

1.2 气态碘产率的测量

如图 2所示，将若干装有吸收液的洗气瓶串联起来，组成气态碘采集装置。通过化学或放射性测量手段测量每个洗气瓶吸收的碘含量，进而获得气态碘产率。

由于每个洗气瓶及所装吸收液完全相同，可认为其采集效率相等，同为k，则有:

(2)

其中N₀为参与反应的NaI总量，N₁为第一个洗气瓶吸收气态碘的量，N₂为第二个洗气瓶吸收气态碘的量，p为气态碘产率。由(2)可得:

(3)

N₁和N₂通过分光光度法或γ能谱法测定，测量仪器分别为CARY-1型紫外-可见分光光度计和GR5021型高纯锗γ谱仪。

1.2.1 分光光度法测量气态碘产率

反应生成的气态碘与吸收液中的碘离子发生可逆反应:

反应的平衡因子为1.5 × 10^-3 M^[4]。实验采用200 mL 0.2M NaI溶液作为吸收液，反应生成的I₂小于2 mmol，远少于I^-的量(40 mmol)，因而超过99.3%将转化为I₃^-。在波长352 nm处测量吸收液的吸光度，根据CARY-1型紫外-可见分光光度计的标准曲线确定吸收液I₃^-的浓度，进而获得N₁和N₂，N₀为固定值2 mmol，代入(3)式解得气态碘产率。

1.2.2 谱仪法测量气态放射性碘产率

将吸收了气态碘的吸收液稀释至500 ml，转移至马林杯中，在高纯锗γ谱仪上测量，得到计数率n_i; 取与参与反应的Na¹³¹I等量(活度)的Na¹³¹I溶液在马林杯中稀释至500 ml，同样条件下测量其计数率n₀，得:

(4)

将(4)式代入(3)式可求的气态放射性碘产率。

2 结果与讨论 2.1 I₃^-浓度-吸光度标准曲线

配制标准溶液I₃^--NaI溶液(I₃^-浓度: 2，5，10，20，30，40，50 μM，NaI浓度固定为0.2 M)，测得CARY-1型紫外-可见分光光度计的标准曲线如图 3所示，在(20 ~ 50) μmol /L浓度范围内，I₃^-浓度-吸光度具有良好线性关系，经线性拟合得I₃^-摩尔吸光系数为2.45 × 10⁴ L·mol^-1·cm^-1，与前人研究结果吻合^[5-6]，回归系数r² = 0.99896，实测值偏离标准曲线＜2.7%。

2.2 气态碘产率及其反应条件

在确定的反应条件下，分别以H₂O₂和Fe₂(SO₄)₃为氧化剂进行试验，两种方法的气态碘产率采用分光光度法测量，结果如表 1所示。H₂O₂氧化法产率相对较低(57.2% ± 26.4%，95%置信度)，且不稳定，变化幅度很大; 而Fe₂(SO₄)₃氧化法产率较高(78.7% ± 8.7%，95%置信度)，其稳定性明显优于前者。该结果可以从实验现象中得到解释: H₂O₂氧化性过强，化学反应剧烈，大量气态碘在短时间内产生，导致反应皿及管道内气态碘浓度过高，在反应皿及管道内壁迅速凝结，形成紫黑色沉淀，使得气态碘的量降低，测得的产率也不稳定。反应容器的尺寸形状，载流气体的流速，水浴温度等实验条件的改变均有可能导致产率的数据发生变化。

Fe₂(SO₄)₃氧化法的实验条件为: Fe₂(SO₄)₃过量(超过一个量级)，保证NaI的转化效率与速度; 载流气体流速1.8 L /min，过低将降低产率，过高容易击出水雾; 水浴温度70 ℃，过低将降低产率，过高容易产生过多水蒸气; 搅拌频率1 Hz，保证反应液充分搅拌; 反应时间60 min，过短产率下降较多，加长只能有限地提高产率。

2.3 气态碘产率的验证

对同一组实验获得的气态碘吸收液，分别采用分光光度法或γ能谱分析法进行测量，分光光度法测得气态总碘产率为85.0% ± 2%，γ能谱分析法测得气态放射性碘产率为84.7% ± 2.2%。两者吻合得很好，表明用非放射性实验获得产率的方法是可靠的，可用非放射性实验模拟放射性实验。同时结果的一致性也间接证明了两种测量方法的可靠性。

3 结论

研究结果表明，应用氧化还原反应原理，用放射性碘盐溶液制备气态放射性碘的方法是可实现的，以硫酸铁〔Fe₂(SO₄)₃〕为氧化剂相对于双氧水(H₂O₂)，参与反应的试剂种类少，反应速度相对较慢因而可减少气态碘的凝结，更具有可控性，在确定的实验条件下，产率较高且较稳定(78.7% ± 8.7%，95%置信度)。

实验研究结果验证了气态总碘产率与放射性碘产率的一致性，可采用在稳定态碘化合物溶液中加入一定量的放射性碘化合物的方式来定量制备气态放射性碘，并通过改变放射性碘盐的量(活度)在一定范围内控制气态放射性碘的量(活度)。