自然界环境中天然存在的以及人类活动产生的放射性核素是α粒子的主要放射源, 放射性污染物进入人体后会继续放出α粒子, 对人体产生危害。因此我国将总α放射性列入GB 574-2006《生活饮用水卫生标准》^[1]水质常规指标。测定饮用水中总α放射性的方法有《生活饮用水标准检验方法》GB/T 5750- 2006^[2]和国际标准法(ISO 9696)^[3], 测量结果是各种放射性核素所含有总α放射性活度浓度的总和。

1 材料与方法 1.1 方法

采用《生活饮用水标准检验方法放射性指标》GB/T 5750.13-2006中1.1.6.5.1厚样法测量饮用水中总α放射性活度浓度。测量原理为将水样酸化使之稳定, 蒸发浓缩, 转化为硫酸盐态, 再蒸发至干, 然后在350℃下灼烧。将部分经准确称量过的残渣转移到样品盘, 用α测量仪测定其α计数。以活性区面积与样品源面积相同、表面α离子发射率为2~ 20粒子数/s (2π方向)的电镀源测定低本底α谱仪的计数效率, 从而求出总放射性活度浓度。

1.2 主要仪器

低本底α、β测量仪; 分析天平, 感量0.1 mg, (扩展不确定度0.2 mg, k=3);量筒, 1L (± 10 mL); 控温电热板; 高温炉; 不锈钢测量盘; 红外线干燥灯; α电镀源。

2 数学模型

1)

式中:A_v:水中α的放射性活度浓度, Bq/L; n_x:样品源的总计数率, s^-1; n₀:样品盘本底计数率, s^-1; n_s:电镀源总计数率, s^-1; ε_i:测量系统α通道在2π方向的计数效率; q_2π:电镀源在2π方向的α粒子表面发射率, s^-1;δ:样品源的有效厚度, mg/cm²; S:样品源的活性区面积, cm²; 1.02:每1 L水样加入20 mL硝酸的体积修正系数; 2:仪器计数效率ε_i从2π方向校正成4π方向的校正系数; 4:样品源2π方向表面溢出的α粒子数等于有效厚度层内α衰变数的1/4的校正系数; W:V升水样灼烧后残渣的质量, mg; V:水样体积, L。

3 不确定度分析

式(1)表明, 分析水中总α放射性活度浓度时, 共有样品测量不确定度U_n1~U_n3、样品体积不确定度U_n5 ~U_n7、标准物质不确定度U_n8以及样品称量不确定度U_n4、U_n9、U_n10个方面存在不确定度因素。

3.1 样品测量引起的不确定度

计数统计涨落引起的水样放射性活度浓度的标准偏差为:

2)

计数统计涨落引起的电镀源计数标准偏差为:

3)

由式(2)、(3)看出, 若不考虑仪器的不稳定性, 则主要影响因素是时间, 包括样品的放置时间和测量时间。

3.1.1 同一样品放置不同时间放射性测量结果

表 1结果表明, 样品源放置24 h、48 h、72 h后测量结果比较一致。因此, 样品源制备完毕后应放置24 h以后再测, 结果比较稳定。所以, 样品源制备完毕后, 何时开始测量对结果有很大的影响。

3.1.2 样品源不同时间的对比测量结果

由表 2可以看出, 测量时间达到60 min以上时, 结果稳定一致, 因此样品源测量时间应不小于60 min。所以, 样品源测量时间的选择也直接影响测量的结果。

本底测量:由于饮用水中放射性很弱, 本底值测量对检测结果是至关重要的影响因素, 测本底时不放测量盘, 将会使测量盘位置以下的射线也计入本底值, 使得测量结果偏低。

3.1.3 铺样的分散性

由于α穿透能力非常弱, 样品源铺样均匀程度对检测结果影响较大。铺n个样品, 所测得计数平均值x的相对标准偏差为:

4)

3.1.4 铺样称量的不确定度

若样品称量所用天平的扩展不确定度为U, 铺样的质量为W_a, 其标准不确定度为:

3.2 待测水样体积V的不确定度

待测水样体积V的标准偏差有三项:水样量取重复性、校准和温度。

3.2.1 量取重复性

将待测水样倒入量筒至刻线处, 称其质量, 重复n次, 平均值W_b的相对标准差为:

6)

3.2.2 体积校准

若厂家给定量筒在20℃时的容积标准不确定度为U₆, 则量取体积为V的液体时的相对标准差为:

7)

3.2.3 温度影响

通常量筒在20℃校准, 实验室温度在± T℃变化时, 膨胀作用可引起量筒和液体体积变化。与液体体积变化相比, 量筒体积变化可忽略不计。水的膨胀系数为2.1 × 10^-4/℃, 则温度变化导致的相对标准差为:

8)

3.3 标准物质的不确定度

电镀源的扩展不确定度U_n8由标准物质证书直接给出。

3.4 样品称量的不确定度

多次称量取平均值可有效降低测量值的偏差。V升水样灼烧后残渣的质量W_c的不确定度来自两次天平的称量。

第一次称量的标准不确定度为:

9)

第二次称量的标准不确定度为:

10)

3.5 计算合成标准不确定度

综合U_n1-U_n10影响因素, 样品测量结果y₁的合成不确定度为:

11)

扩展不确定度U=kU_nc(y₁), k=2。

4 总结

文献[4]显示, 饮用水总α放射性测量中, 样品测量引起的不确定度最大, 样品体积、标准物质以及样品称量不确定度对整体不确定度的贡献较小。此外, 因为低本底α、β测量仪放射性测量是统计性测量, 与普通分析仪器不同, 测量的偏差本身就比较大, 因此, 测量结果的不确定度就相对较大。每一个方面的不确定度都有着多方面的因素影响, 在分析时要对每个方面进行仔细深入的分析, 其中对最终的不确定度的影响主要还是来自于人为的操作和仪器的测量, 即A类不确定度, 而B类不确定度相对来说很小。