近年来，随着社会经济的发展，水体污染日益严重，尤其是日本311大地震引起的福岛核电站放射性泄漏事故，造成放射性核素的大量扩散，使生物体、水体等受到大范围的污染。许多环境科学家一直在致力于研究和开发各种新型环境材料用于水体的去污。锰的氧化物具有比表面积大、良好的孔结构、电荷密度较高等特点，对水中重金属等污染物具有较强的吸附作用^[1]，引起国内外专家的研究兴趣。锰的氧化物的制备方法有很多，本研究利用KMnO₄和MnSO₄溶液在室温下发生的氧化还原反应制备δ-MnO₂。在pH值为8.0 ~ 8.5，温度为室温^[2]，MnO₂用量为2 ~ 6 g，研究自制的δ-MnO₂和市售普通MnO₂对放射性废水中核素的吸附能力。

1 材料与方法 1.1 实验仪器

BH1217Ⅲ低本底α β测量装置，样品用量为0.16 g，α效率:通道1为6.67E-02，通道2为6.38E-02，β效率:通道1为2.69E-01，通道2为2.75E-01; MAX30高纯锗γ能谱测量仪; 过滤装置，抽滤装置等其他常规仪器。

1.2 实验试剂

新配制的0.05 mol·L^-1 KMnO₄溶液，硫酸锰，浓盐酸，浓氨水，磷钼酸铵，市售普通MnO₂(电解纯产品)，某核电站含放射性的废水，某辐照加工单位的钴-60污染水。

1.3 δ-MnO₂的制备

参考文献[3]、[4]合成δ-MnO₂。称取4.0g的KMnO4溶于500 mL水中，盖上表面皿，加热至沸并保持微沸状态1 h，冷却后于室温下放置2 ~ 3 d后，用微孔漏斗或玻璃棉过滤，滤液贮于清洁带塞的棕色瓶中。用Na₂CO₃和3mol·L^-1的H₂SO₄准确地标定KMnO₄溶液的浓度。室温下取一定体积(20 mL)的0.07 mol·L^-1的MnSO₄溶液, 加入等体积的0.05 mol·L^-1的KMnO₄溶液, 得到棕黑色δ-MnO₂悬浊液, 该悬浊液不需处理可直接用于吸附实验, 也可以把悬浊液经沉淀、离心(3 000 r/min转速离心5 min)、干燥后得备用的固态δ-MnO₂。

1.4 吸附水中放射性核素

筛选合适大小的δ-MnO₂颗粒(120目)。参考文献[5], 向2 L规格的烧杯中加入1 L的水样, 加入浓盐酸1 mL, 使水样呈酸性, 减少烧杯壁对放射性核素的吸附, 再加入磷钼酸铵粉末0.5 g搅动30 min, 放置过夜。上清液转移至另一烧杯中, 沉淀用装有滤纸的布氏漏斗过滤分离, 用0.1 mol/L盐酸溶液洗涤。用抽滤装置尽可能除去沉淀中的水分, 滤液、洗涤液均加入到溶液中去。溶液中加浓氨水, pH调节到8.0~8.5。分别向烧杯中加入自制δ-MnO₂粉末或市售普通MnO₂粉末2 g, 搅动2 h, 放置过夜。上清液用倾斜法倒掉。沉淀用装有滤纸的布氏漏斗过滤, 用少量去离子水洗沉淀。使用抽滤装置除去沉淀中的水分。然后将载有MnO₂的滤纸放到以上得到的磷钼酸铵沉淀之上转移到测量容器中, 进行总β活度的测量。

1.5 MnO₂对放射性废水去污

分别在6个2 L规格的烧杯中加入1 L的污染水样, 加入浓盐酸1mL, 加浓氨水把pH值调节到8.0~8.5。分别向不同的烧杯中按2、4和6 g三个用量加入自制δ-MnO₂粉末或市售普通MnO₂粉末, 搅动2 h, 放置过夜, 次日分别取200 mL上清液封装于直径75 mm, 高70 mm的样品盒中做成6个样, 并取200 mL未经吸附的污染水做1个比较样, 对7个样进行γ能谱测量分析。

2 结果 2.1 MnO₂吸附水中放射性核素

分别用2 g自制δ-MnO₂和市售普通MnO₂对1 L含放射性的水样进行吸附, 称取160 mg吸附后残渣测量其总β活度, 样品测时86 400 s, 测量结果见表 1和表 2, 从表 1可以看出, 2 g市售普通MnO₂吸附后, 残渣中β放射性比活度为124.4~133.3 Bq/kg, 平均值为128.8 Bq/kg; 从表 2可以看出, 2 g自制δ-MnO₂吸附后, 残渣中β放射性比活度为183.4~189.9 Bq/kg, 平均值为186.7 Bq/kg。表明自制δ-MnO₂的吸附效果明显高于市售普通MnO₂。

2.2 MnO₂对放射性废水去污

用自制δ-MnO₂和市售普通MnO₂分别称其2、4和6 g三个量对1 L含⁶⁰Co污水进行吸附实验, 吸附后分别量取200 mL上清液进行γ能谱测量分析, 测量结果见表 3、图 1和图 2。从表 3可以看出, 对于1 L含⁶⁰Co污水, 2~6 g的市售普通MnO₂去污率为79.8%~89.0%, 2~6 g的自制δ-MnO₂去污率则为94.8%~96.9%。表明自制δ-MnO₂的对含⁶⁰Co污水的去污率也明显高于市售普通MnO₂。

3 讨论

自制的δ-MnO₂其颗粒均具有较大的比表面积, 因此有较强的吸附作用。文献[3]显示, 加入δ-MnO₂时, 溶液的pH为6.0~9.0, 这时, 锰、铁、钴的清除在95%以上。由于锌、钌在pH接近9时, 清除率降低, 为此一般将溶液pH调至8.0~8.5, 其吸附效果最佳。本研究是比较自制的δ-MnO₂和市售普通MnO₂吸附水中放射性核素的能力, 水中的放射性核素主要是锰、铁、钴和铯的同位素, 研究结果表明, 在吸附水样中的放射性核素方面, 用自制δ-MnO₂与市售普通MnO₂相比, 吸附效率提高了45.0%。现行的环境水介质放射性监测国家标准方法是用普通MnO₂和磷钼酸铵做样品的前处理, 若能用δ-MnO₂代替普通MnO₂, 则可以减少采样量和提高前处理的效率, 减少样品分析成本。

在放射性污染水及放射性废水处理方面, 人们一直在寻找高效的去污方法。本研究用自制δ-MnO₂和普通MnO₂分别吸附含⁶⁰Co的污染水, 结果表明2~6 g的自制δ-MnO₂, 处理1 L污染水, 其去污(⁶⁰Co)率均大于95%, 而同样用量的普通MnO₂其去污(⁶⁰Co)率均小于90%。根据自制δ-MnO₂这一高去污率, 假设污染水中⁶⁰Co的比活度为200 Bq/L, 则一次处理就能够达标(≤10 Bq/L)。

从图 1和图 2可以看出, 自制δ-MnO₂和普通MnO₂吸附水中放射性核素均与用量多少有关, 即随着用量的增加吸附效率增加, 且存在趋于饱和的趋势。从实验数据来看自制δ-MnO₂比普通MnO₂的饱和趋势明显, 普通MnO₂随着用量增加, 由于吸附达到饱和状态, 去污效率不再增加, 甚至出现去污效率下降的情况, 可能是由于增加的普通MnO₂本身的一些杂质的影响, 造成测量结果偏高, 去污效率因而下降。

综上所述, 自制的δ-MnO₂与普通市售的MnO₂相比, 具有更高的吸附净化能力, 可用于处理核电厂产生的放射性废水及其他来源的污水(如⁶⁰Co源辐照加工), 也可用于环境水介质放射性监测的样品前处理提供一种更好的技术和方法。本研究只是开展了δ-MnO₂和普通市售MnO₂对放射性废水和含⁶⁰Co的污水吸附效率比较, 至于δ-MnO₂对水中其他各种核素的吸附效率测定, 还有待于进一步深入研究。