我国是世界上最大的稀土储藏国和生产国, 稀土矿品种齐全, 离子吸附型稀土矿更是我国所特有。我国加入WTO以后, 稀土资源知识产权高地的占领, 为稀土产品进出口贸易的保驾护航, 中西部联动开发, 稀土资源的综合利用, 环境保护的综合治理应成为有关科研人员的研究重点, 从而保证稀土研究开发的可持续发展。离子吸附型稀土矿是世界罕见、我国特有的一种稀土矿物, 分布于北纬28°线以南的华南广大地区, 主要集中于南岭一带, 地理位置是赣、湘、闽、两广及海南岛等省区。云南和四川西南部是远景区。中科院地质所张培善教授指出^[1], 在地球发展演化的长河中, 地球物质中的稀土有三次比较明显的富集。花岗岩类岩体的地表风化, 造岩矿物风化后形成粘土类矿物, 含稀土的副矿物风化后稀土游离而吸附于粘土矿物上, 因而形成了离子吸附型稀土矿, 这是稀土的第三次富集。在离子吸附型稀土矿中, 稀土是以阳离子的形式吸附于花岗岩风化壳中的粘土矿物上。有的富重稀土, 有的富轻稀土, 有的铕高, 有的钇高, 有的某种稀土较高, 这与某一具体地质体的地质环境有关。

稀土产品的生产流程见图 1。

由于特殊的地质条件所致, 离子吸附型稀土富集物均伴随有三个天然放射系的成员, 以及稀土本身的天然放射性同位素¹³⁸La、¹⁴⁷Sm、¹⁷⁶Lu等等^[2]。因此研究离子吸附型稀土富集物以及由他们生产的稀土产品的放射性, 可以反映出相当多的地球化学信息。

1 结果与讨论

我们采集了来自江西、福建、广西等省离子吸附型稀土矿生产的稀土富集物, 作了γ能谱分析和α总放、β总放的测定, 用X射线荧光光谱仪分析了其中单一稀土相对含量, 用ICP - MS对Nd同位素丰度做了初步的测定。

1.1 实验数据(表 1 ~ 表 16) ^[3-12]














1.2 讨论

由表 8看出, ²²⁸Ra、²²⁶Ra、²²⁷Ac、α总放、β总放、²²⁷Ac / ¹³⁸La的趋势都是重稀土富集物大于中稀土富集物, 更大于轻稀土富集物, 其中²²⁷Ac / ¹³⁸La更为明显。

²²⁷Ac是²³⁵U的子体, 半衰期21.77a, 有5个α子体, 是²³⁵U重要的放射性示踪核素。从表 5-4看出, ²²⁷Ac在稀土富集物中的分布规律与¹³⁸La(或者La₂O₃含量)相反, 而几乎与Y₂O₃含量成正比, 也就是说, 离子吸附型稀土富集物中, 放射性随Y₂O₃含量的增加而增加。有报道说, 离子吸附型稀土原矿中的铀含量, 重稀土＞中稀土＞轻稀土。因此, 在稀土富集物中放射性呈现上述趋势就不足为奇了。

现在国内资料一致认为稀土天然放射性核素有: ¹³⁸La、¹⁴²Ce、¹⁴⁴Nd、¹⁴⁷Sm、¹⁴⁸Sm、¹⁴⁹Sm、¹⁷⁶ Lu七种, 其他还包括¹³⁶Ce、¹⁵⁰Nd、¹⁵²Gd、¹⁵⁶Dy。最近公布的联合国原子辐射效应科学委员会(UNSCEAR) 2000年报告, 认为只有三个: ¹³⁸La、¹⁴⁷Sm和¹⁷⁶Lu。

详情如何?有待实验数据来证明。

根据比放公式:

因此, 很有必要加强这方面基础理论的研究, 建立和完善我国自已的数据库, 形成我国自已的知识产权。首先, 就国内外公认的三个稀土天然放射性核素¹³⁸La、¹⁴⁷Sm和¹⁷⁶Lu来说, 它们的半衰期很长(比⁴⁰K还长, 达10¹⁰a以上)。它们的比活度应该与⁴⁰K一样, 是个常数, 但实际情况如何呢?¹⁴⁷Sm文献资料上都说是纯α放射性的, 但我们实测时发现99%以上纯度的Sm₂O₃却是β放射性, 而且其比活度均大于1Bq /g Sm₂O₃, 影响到出口贸易, 为什么?其次, 稀土元素、地球化学、示踪元素之间关系的探讨。我们在分析各种样品中氧化镧的比放射性(Bq ¹³⁸La /gLa₂O₃)时发现不是常数0.60 Bq 138 La /gLa₂O₃, 而是0.45 ~ 0.74 Bq ¹³⁸La /gLa₂O₃, 这说明了什么?

北京铀矿地质研究所周素清等采用中子活化分析法测定了四三四矿床粘土矿中铀和伴生的稀土元素, 指出:四三四矿床粘土矿中不仅沉积了铀, 而且还有大量的稀土元素。通过稀土元素地球化学特征的研究, 进一步认识到铀矿成矿过程与伴生的稀土元素紧密相关, 含铀高的粘土矿中稀土元素含量也高。四三四矿床粘土矿中稀土元素分布特点是轻稀土元素含量明显高, Eu出现负异常。那么联系江西龙南重稀土; 信丰、定南中稀土, 寻乌轻稀土, 分析结果又会是如何呢?

各种样品中氧化镧比放分析结果(Bq ¹³⁸La/gLa₂O₃)见表 13, 表 14。

上世纪70年代初, 我国地质学家侯德封教授等就曾断言:地球上出现过铀-235裂变的链式反应, 并认为各种裂变的衰变放出的核能是地壳早期演化的重要动力。因此, 地球的过去, 曾是一片核能的世界。1972年在西非的加蓬共和国发现了一个叫Oklo露天矿场, 那是一个裂变持续了10亿年的天然反应堆, 使科学界大为震惊。值得注意的是, 30多个裂变产物元素中, 至少有一半仍被固定在矿石中, 其中包括稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm和Gd, 此外还有Y, 被称为天然反应堆的“化石”。

我们查阅了《核素常用数据表》(原子能出版社, 1977年), 由72种稀土元素(包括钇)的裂变产物最终衰变成22种稳定的稀土同位素。可见稀土元素的形成与裂变反应有一定的内在联系。

钕同位素的分析, 为Oklo链反应提供令人信服的证据。由裂变产生的Nd的分析见图 2。

天然铀中铀-235的含量在不同的地质年代是不同的。铀- 235的半衰期是7.1亿a, 而铀-238为45.1亿a。今天, 天然铀中铀-235的含量只有0.724%左右, 然而在18亿a前铀- 235的含量为3.6%, 比目前大多数反应堆里铀-235的浓度还高。在Oklo矿区至少有六座天然反应堆断断续续进行了几十万年。那么地球的今天是否仍然留给我们一些线索和提示?日本学者Kuroda教授在, 《化学元素的起源和Oklo的奇迹》一书中, 指出了种种的线索。Oklo矿脉在寒武纪时代是非常普遍的, 在18亿年前, 天然铀中²³⁵U / ²³⁸U为3.6%, 如果没有达到临界的话, 根据各自的衰变, 今天仍有可能达到0.819%, 所以值得我们深入去探讨。中科院地质所王守信先生在“61号元素与物质组成变异的关系”一文中指出, 对含钐和钕的地质样品中出现的放射性进行研究是有意义的。

离子型稀土富集物伴生有三个天然衰变系(铀系、钍系和锕铀系), 还有稀土本身的放射性同位素: ¹³⁸La、¹⁴⁷Sm和¹⁷⁶Lu。γ谱能峰多达上百条, 是个复杂的体系, 包藏着许多地球化学信息。但是由γ谱计算的α总放仅占直接测量总放的10% ~ 56%, 这说明在离子型稀土富集物中还有些α放射性核素或者没有γ辐射, 或者其γ辐射我们还没有识别。见表 15。

五年后, 去年三月, 把广西揭西样品启封、重新烘烤, 再密封, 测γ谱、α总放, 发现²²⁷Ac下降, ²²⁶Ra几乎不变, 而²²⁸Ra(半衰期为5.75a)却不降反升, 从328 Bq /kg, 升高到818 Bq /kg, 说明样品中有²³²Th、²²⁸Th(1.91a)存在。

由此可见, 非放射性平衡的离子型稀土富集物, 单靠γ能谱分析, 要取得完整的分析数据, 比较困难, 应该配合一些其他的方法, 如放化分析、α能谱分析、液闪分析以及X荧光光谱分析和ICP-MS等充分发挥国家开放实验室的平台效应, 才能使工作引向进一步的深入。

2 展望 2.1 展望一

Nd同位素丰度的测定(ICP-MS)见表 16。

2.2 展望二

¹⁴⁷Pm的分析测定。有报导挪威塞特斯德尔硅铍钇矿测到147 Pm 25.1Bq /吨稀土氧化物; 芬兰伊拉米特萨磷灰石测到¹⁴⁷Pm 15.6Bq /吨稀土氧化物, 两地所处的纬度约略相同。我国特有的离子矿除了包含上述两种矿外, 还有更多的内含, 其情况如何值得关注。

2.3 展望三

铀资源的保护, 离子矿浸取废水中²³⁵U / ²³⁸U的监测。²²⁷Ac是²³⁵U的子体, 半衰期仅21.77a, ²²⁷Ac的含量以及废水中²³⁵U / ²³⁸U的比例引起了我们的关注。稀土生产中, 尤其是离子矿, 没有回收铀而直接排放至江河中, 造成环境的铀污染。我国江河中铀含量要比国外的高不少, 资源的综合利用与环保的综合治理是密切相关的。因此稀土生产废水中铀的回收和²³⁵U / ²³⁸U的监测是很有意义的。

2.4 展望四

多渠道申请经费。

2.5 展望五

产学研结合, 各基础学科协作攻关, 集社会的资源, 使我国早日迈入稀土强国之列。

3 结语

我国地大物博, 稀土资源丰富, 品种繁多, 为我们提供了极为丰富的研究素材, 等待我们去努力发掘。相信:在各基础学科的通力合作下, 在地球化学科学理论的指导下, 在西部大开发的进程中, 一定会有更大的收益。

志谢: 我们要感谢陆世鑫、王振华、吴水龙、刘世明、戈立新、郭一飞、苏琼等诸位教授和老师, 对他们热情帮助和卓有成效的工作表示衷心的感谢; 感谢郑成法教授、卓维海教授对本工作给予的指导, 谢谢。