江苏的江河湖海众多, 重工业及化工企业很多, 对环境水系造成的污染是有目共睹的, 水质的富营养化日趋严重, 给我们带来监测的困难。随着稀土的用途越来越广, 人类开采矿石的冶炼活动也越来越频繁。江苏是稀土伴生矿物冶炼企业大省, 铀、钍和稀土共生, 铀、钍等天然核素会在中间产品和废物中有所富集, 从而造成天然放射性对工作场所和周围环境的污染。铀的监测不可缺少, 这就要求我们与时俱进, 不断地探索, 发现问题, 解决问题。保证江苏的辐射环境安全。因此对稀土伴生矿物冶炼企业的监测是我省辐射环境监测重点之一。

由于排放废水成分非常复杂, 对监测结果的干扰越来越受到人们的重视。稀土分离过程主要采用有机物或酸, 产生的废水中有机物的含量很高, 酸性很强。对环境质量的监测, 我们主要从其处理后的废水和3个断面水来判定它的排放情况, 以确保企业不对水环境造成辐射污染。

1 材料与方法 1.1 测量原理

水样品中的铀是以铀酰离子(UO₂²⁺)的状态存在的, 在pH7~9的条件下, UO₂²⁺与荧光增强剂形成一种简单的稳定的络合物, 在光源辐射激发下发出峰值波长为500nm、520nm、546nm的绿色荧光, 其强度与样品中铀浓度成正比, 在同一体系中将被测铀浓度直接与已知铀浓度相比较的标准加入法测定铀的含量。

1.2 测量方法

采用GB 6768-86中的液体激光荧光法。

1.3 仪器

① 紫外光型微量铀分析仪:使用进口紫外光做光源, 光源产生的是紫外脉冲光; ②激光型微量铀分析仪:使用激光做光源, 光源采用的是氮分子激光器, 发出的是脉冲激光, 激光波长为337.1nm。

1.4 铀荧光增强剂

在特定的化学体系中, 能增强铀的受激发光强度的试剂, 荧光增强倍数不小于100倍。此荧光增强剂, 是磷酸盐的一种, 亦作为缓冲溶液, 可调节样品的pH值。

2 测量影响因素 2.1 有机物对测量的影响

在测量过程中, 我们发现, 对自来来水和地下水的监测, 两种监测仪器测量结果符合性较好, 但是对地表水和排放废水的监测, 两种设备监测结果偏差较大。随着监测工作的深入开展, 监测技术和仪器性能的提高, 对同一批次的样品, 分别采用两种仪器同时测量, 测量结果见表 1。

2.2 氢氧化物沉淀对测量结果的影响

由于荧光增强剂, 是一种特定的磷酸盐, 一般多为强碱弱酸盐。当加入到样品中时, 有时会产生白色絮状不容物, 我们知道, 大多数碱的溶解度都不大。溶液中加入荧光增强剂后, 产生了同离子效应, 所以有白色沉淀。资料说, pH=4~5时稀土氯化物(YCl₃、LaCl₃)在碱金属的缓冲溶液中, 有絮状物沉淀。(估计是氢氧化镧)

实验过程中产生了沉淀, 测量就进行不下去。我们尝试通过改变离子浓度来达到目的。发现, 适当将样品稀释后, 测量能够进行下去。现将类似现象积累起来, 列为表 2。

2.3 pH值及其他对测量结果的影响

有些样品, 是因为测量进行到第三步时, 荧光计数反而低了下去, 导致测量失败。后来发现, 是因为溶液的酸性过强。通过适当稀释, 使测量得以完成。类似现象归类为表 3。

3 结果与建议 3.1 结果

由表 1可见, 同一批样品采用两种不同监测仪器测量, 部分监测结果误差很大, 考虑到样品中可能是有机物, 造成对紫外光型微量铀分析测量干扰大, 对样品进行去有机物后再测量, 激光铀分析仪和紫外光微量铀分析仪测量结果误差较小。由此可见, 有机物, 是造成对紫外光型微量铀分析仪的测量干扰大的影响因素之一。

由表 2, 通过样品稀释, 溶液中的不溶物浓度降低了, 再进行测量, 进而完成实验。可见, 氢氧化物沉淀, 是造成对测量干扰大的影响因素之二。

由表 3, 通过样品稀释, 溶液的酸性减小了, 再进行测量, 可以达至完成。说明PH < 3及有其他干扰的样品, 是造成对测量干扰大的影响因素之三。

3.2 讨论

(1) 有机物对有紫外光源的分析仪干扰非常明显, 对有激光光源的分析仪干扰不明显。有机物使荧光强度增强, 计算结果偏高, 称为正干扰; 有的样品中有机物含量较高、同时有铁、锰、氯离子的存在, 而铁、锰、氯离子能明显吸收紫外光, 会熄灭铀的荧光, 使铀的荧光强度降低, 计算结果为负值, 即内滤效应, 称为负干扰。所以当有机物含量较高时, 具有双重作用。

(2) 酸度过强的样品通过稀释的办法, 在近中性条件下才可进行测量。因为本方法要求样品的pH值在3~10, 样品加入荧光增强剂(作为缓冲溶液, 可调节样品的pH值)后, 荧光增强剂和UO₂²⁺络合物荧光最高灵敏区为pH 6.9~9.2;铀含量高的样品, 也可采取降低仪器灵敏度和适量稀释的办法进行测量; 铀含量相对低而熄灭剂含量高的样品, 如海水, 氯离子的熄灭干扰严重, 也采用稀释的办法进行测量。

(3) 表 2、表 3中样品都是应用稀释效应规律, 即采取降低干扰物质的浓度, 有效减少甚至消除干扰的办法。对样品适当稀释, 灵敏度不但不会降低, 反而会大大提高, 但稀释倍数过大, 灵敏度会显著下降, 所以要采取逐级稀释的办法, 把实验误差尽可能减小。

我们所涉及到的大量样品-环境水样品和稀土厂断面水样品, 铀浓度均非常低(< 1ng/ml), 试液很不稳定, 任何物理扰动, 如过滤、分取、加酸加碱调酸度, 甚至稀释都有可能引起铀的损失(如吸附)和污染。所以, 样品以取原始样品为宜。

特别注意:稀土厂的废水样品, 成分复杂, 不仅干扰物很多-包括有机物, 铁、锰、氯离子等, 酸性、碱性也很强。所以, 测量时要特别区分。

4 注意事项

(1) 使用紫外脉冲荧光微量铀分析仪, 在紫外光照射下产生荧光的物质比较复杂, 带来结果的偏离。因此有机物高的样品, 须进行去除有机物的预处理, 在增大工作量的同时, 还会增加铀的污染和损失, 影响分析质量。

该仪器需要交流供电, 电波波形为正弦波, 波形畸变小于5%, 如果稳压器产生的电波是方波或锯齿波, 则仪器不能正常测量。选择稳压器时特别要注意这点。

(2) 激光具有能量高, 单色性好的特点。在337nm的激光脉冲的激发下, 有机物(腐植酸)也会发出很强的蓝色荧光, 光峰约为447nm, 若在样品池和光电倍增管之间置一滤色片, 能将490nm以下的有机物荧光滤掉, 其余部分同铀峰重叠形成正干扰, 但寿命极短。所以在仪器中设立延迟线路, 利用时间分辨荧光技术可消除一定的有机物干扰。因此, 使用激光荧光微量铀分析仪可直接测量, 简化操作, 同时水样品不需预处理, 减少铀的污染和损失, 加大干扰的允许量。

但是使用该仪器时一定要配备稳压器, 偏差± 3.2V。低于220V电压时, 激光能量也随之下降, 样品的加标回收率在70%~80%之间, 结果偏低, 影响分析质量; 超过220V电压时, 激光能量过强, 仪器读数极不稳定, 无法正常测量。