铀是一种天然的放射性元素, 也是目前最主要的核原料。在核能与核技术的应用过程中, 其有可能弥散到环境中, 经迁移、沉积, 对土壤和环境造成污染, 继而对人群健康造成危害[1]。因此研究表层土壤中的235U、238U含量及其比例关系对环境本底调查、放射性污染环境监测和评价具有重要意义[2]。土壤样品的理化性质复杂多样, 铀含量较低(＜8 μg/g), 而γ谱仪、a谱仪、中子活化分析法、激光荧光法等传统的放化分析方法, 存在样品制备过程复杂, 核素损失大, 测量时间长, 不能有效给出同位素丰度比等缺陷[3]。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)是从上世纪90年代发展起来的一种痕量与超痕量的非放化元素和同位素分析技术。该技术灵敏度高、干扰少、分析速度快, 检出限低, 线性范围宽, 可以同时进行元素含量和同位素比值的分析, 实现多元素同时测定, 因此, 近年来在放射性核素检测及核事故应急监测方面广泛采用[4, 5]。本研究比较了三种不同的样品前处理技术与ICP-MS联合应用, 分析土壤中的铀含量和235U/238U比值, 从中确定最优化的检测方法, 并研究了我国9种典型土壤样本中的铀含量及235U/238U同位素比值。
1 材料和方法 1.1 实验材料中国土壤标准品(GBW07408) (地矿部物化探所/测试所), 我国9种典型土壤(中国科学院土壤研究所, 名称及采集地点见表 1), DU气溶胶粉末(核工业总公司某厂)。
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表 1 九种土壤的命名及来源 |
美国Agilent公司7 500ce型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS); MARS5型微波消解系统(美国CEM公司); XT-9800型样品预处理加热仪(上海); S × 2-2.2-10型马弗炉(天津); Milli-Q超纯水(≥ 18.2 MΩ·cm); ICP - MS标准溶液(美国Agilent公司, 铀浓度10 mg/L, 235U/238U= 0.00725);铂标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心, Pt浓度1000 mg/L), 浓HNO3 (德国MERCK公司, 电子纯), 氢氟酸, 高氯酸, 过氧化氢(国产分析纯)。
1.3 实验方法 1.3.1 土壤消解土壤标准品及样品于80℃, 3~4h烘干, 干燥冷却后粉碎、研磨、混匀, 过筛, 保存于干燥器中, 分别采用微波消解[6]、灰化法和直接酸溶法[7]进行消解。
1.3.1.1 微波消解法分别采用浓HNO3 + HF + HClO4和浓HNO3 + HF + H2O2作为消解试剂。
(1) 准确称取100.0 mg土壤于聚四氟乙烯消解罐中, 加入6 ml浓HNO3和6 ml HF预消解16h。进行程序微波消解: 720W加热10min至140℃, 保持10min; 720W加热5min至160℃, 保持10min; 1 200W加热10min至190℃, 保持10min。冷却至室温后, 完全转移至聚四氟乙烯烧杯中, 加入1ml HClO4;
(2) 准确称取100.0 mg土壤于聚四氟乙烯消解罐中, 加入6 ml浓HNO3和2 ml HF预消解16h, 再加入1ml H2O2, 进行上述A中的程序微波消解。冷却至室温后, 完全转移至聚四氟乙烯烧杯中。
上述经过(1)和(2)处理的土壤样品, 115℃加热蒸干至约200 μl, 用2.5 ml 40% HNO3溶解残渣, 加Mill-Q超纯水定量至50.0 g。DU气溶胶粉末采用(1)的方法进行消解。
1.3.1.2 灰化法称取100.0 mg土样, 于马弗炉中450℃灰化2h, 冷却至室温后, 用4ml浓HNO3完全转移至聚四氟乙烯烧杯中, 115℃加热, 蒸发至2ml时加入2ml HF, 继续加热至近干时, 加入2ml HNO3溶解沉淀, 蒸发至大约0.5 ml时用纯水定量至50.0 g。
1.3.1.3 直接酸溶法称取100.0 mg土样于聚四氟乙烯烧杯中, 加入6ml HNO3 + 5ml HF, 115℃加热消解, 摇动助溶, 待蒸至近2 ml时, 加入2ml HNO3溶解沉淀, 蒸发至大约0.5 ml时加入纯水定量至50.0 g。
1.3.2 内标元素的筛选采用Agilent 7500ce型ICP-MS对获得的土壤溶液进行全元素(72种)半定量扫描, 预估待测元素含量, 并且选择电离能、原子量与待测元素接近, 在土壤中含量较低的元素做为内标元素, 以补偿基体效应对检测的干扰。
1.3.3 ICP-MS参数优化表 2为优化的ICP-MS工作参数。Ar气为载气, He气为反应气, 采用耐高盐Babington石英双通道雾化器, 标准反应池检测模式, 在线加入内标, 流动注射进样。为保证235U/238U比值的稳定性, 在两个样本采集的间隔, 加浓度为10 μg/kg的标准物质(235U/238U=0.00725)作为质控, 进行比值校正。
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表 2 ICP-MS工作参数 |
配制一系列铀浓度为0~400 μg/L的系列标准溶液, 标准反应池模式进样, 以铀浓度为横坐标, 以铀元素和内标元素计数的比值为纵坐标, 用Agilent化学工作站的软件进行加权最小二乘法回归计算, 得到标准曲线, 验证方法的线性范围; 配制浓度分别为2, 80, 250和400 μg/L的铀标准溶液, 在不同时间点检测5次, 验证方法的精密度; 以国家土壤标准物质07408号土壤为研究对象, 研究方法的加标回收率和检测准确度。为保证比值测定的准确性, 采用大面积屏栅电离室α谱测定DU气溶胶样品中的235U/238U比值, 与ICP-MS测定的结果进行比较。
1.3.5 土壤样品的检测采用优化的样品预处理方法和ICP-MS技术, 分析我国9种典型土壤中铀含量和235U/238U比值。
2 结果 2.1 内标元素的确定对消解后的土壤溶液进行全元素半定量扫描, 表 3为部分待测土壤中质量数从153至238的元素半定量检测结果。与待测元素铀相比, 通常使用的内标元素209Bi在土壤含量较高, 作为内标元素会干扰检测结果, 而在土壤中195Pt含量较低, 与铀元素的质量数较为接近, 而且元素稳定性好, 因此选取195Pt作为内标元素。
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表 3 土壤中质量数153 ~ 238的元素半定量值 |
图 1为用Agilent化学工作站的软件进行加权最小二乘法回归计算, 得到标准曲线, 曲线方程为:X=20.81Y-0.002 563, 线性相关系数r=0.9999, 方法的最低检出限为0.86 ng/kg。
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图 1 铀元素定量标准曲线 |
在不同时间点检测已知浓度标准溶液(2, 80, 250和400 μg/kg) 5次, 得到方法的精密度如表 4, 所有浓度水平的RSD%值均小于3%, 说明该方法的精密度满足检测需要。以07408号标准土壤为研究对象, 研究方法的加标回收率和准确度(表 5), 采用微波消解的样品回收率和准确度较好, 其中, 以HNO3 + HF + H2O2为消解试剂时, 铀元素回收率最优, 样品检测相对误差为5.2%, 准确度符合土壤中元素检测的需要, 而直接酸溶法的相对误差较大。表 6中, 分别采用大面积屏栅电离室α谱和ICP-MS测定DU样品中的235U/238U比值, 二者相对误差为6.0%。图 2为采用优化后的方法检测07408号标准土壤的质谱图, 图中谱线单一, 无干扰。
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表 4 ICP-MS检测方法的精密度分析 |
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表 5 方法的回收率和准确度分析 |
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表 6 α谱仪与ICP-MS测定DU气溶胶中235U/238U比值 |
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图 2 ICP-MS对土壤样品中铀元素分析质谱图 |
以HNO3 + HF + H2O2为消解试剂, 对9种土壤样本进行微波消解, 采用优化后的程序进行检测, 结果如表 7。我国9种土壤中的铀含量均在正常范围内, 其中取自江西的红壤中的铀含量最高, 为3.99 mg/kg, 取自北京的褐土中的铀含量最低, 为1.3 mg/kg, 各种土壤中的235U/238U同位素比值均接近于天然铀的0.00 725。
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表 7 我国9中土壤中铀含量及235U/238U比值 |
本研究比较了采用三种预处理方法(微波消解、灰化法和直接酸溶法)消解土壤样品, 对ICP-MS进行土壤中铀含量分析的影响, 其中采用HNO3 + HF + H2O2为消解试剂, 进行程序微波消解得到的检测结果与标准给定值吻合较好, 准确度和回收率最优。微波消解是在密闭状态下对土壤进行高温高压消化, 因此与其他开放式消解方法相比, 该方法具有需要试剂量少、时间短和元素损失少的优点, 目前该方法已经广泛用于地质环境样本的预处理[8]。在研究中, 通过对ICP-MS参数的优化设定, 实现了铀元素含量和235U/238U比值的同时测定, 检测方法线性范围宽(0~400 μg/kg)、检出限低、精密度高。同位素比值的分析结果与通过α谱仪测定的结果相吻合, 满足土壤中痕量铀元素分析的要求。采用优化的土壤微波消解和ICP-MS技术, 对我国的9种典型土壤中的铀元素进行分析, 土壤中的铀含量介于1.3~3.99 mg/kg之间, 均在正常范围内, 各种土壤中的235U/238U比值均接近自然界中的比值(0.00 725), 未发现有被污染的迹象。
与常规的检测方法相比, 本研究中建立的土壤微波消解和ICP-MS技术联合应用的分析方法, 预处理过程简便、快速、损失少, 检测方法准确、可靠, 可适用于大量环境样品中的元素分析。同时, 该方法还可以进行环境介质中天然铀、贫化铀和富集铀污染的快速甄别和评价, 该方法的建立对于环境中的核素污染种类、污染程度和污染来源的判断均具有重要意义, 其检测结果可以作为放射性污染防治、监管的可靠依据。
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