大气中放射性核素的监测, 是常规监测以及核事故情况下放射性监测的一个重要手段, 在大气放射性核素监测中, 获得连续性具有代表意义的样品, 是取得准确数据和可靠结论的前提与基础。我国在以往的空气放射性核素监测工作中多针对特定场所、设施, 环境大气放射性气溶胶监测工作开展较少, 连续不间断监测更未见报道, 所用采样器的流量(指单位时间内采样体积)一般不超过100m³/h。

北京市疾病预防控制中心从2002年起, 对北京地区大气放射性气溶胶进行连续监测, 首次应用了大流量空气采样器(流量大于500m³/h), 进行空气采样获得了大量宝贵的基础数据。

1 基本情况

采样地点位于北京地坛公园北门附近一栋五层楼楼顶, 采样使用大流量空气采样器, 流量大于500m³/h (标准状况下), 每个样品采样时间为24h (这样每天产生一组数据)。选用美国3M滤膜, 其对小于10μm微粒的采样效率大于95%。采样完成后取下滤膜, 放置24h后, 按照统一的方法折叠, 确保所采集的放射性污染物在折叠后不丢失, 然后使用特制的专用液压机(压力15t)将滤膜压制成饼状样品, 然后用相对效率75%, 分辨率2.0keV的高纯锗γ谱仪测量样品23.5h。为确信高纯锗γ谱仪系统的状态正常, 每天用¹⁵²Eu点源放在探测器相同位置上进行15min状态检查测量。

2 连续采样时遇到的问题 2.1 大气颗粒物污染

由于北方地区大气颗粒物污染严重, 连续大流量采样首先遇到的问题是滤膜堵塞。在采样过程中, 随着滤膜上累积的颗粒物越来越多, 流量逐渐下降, 下降速度与空气中颗粒物的多少及颗粒物尺寸有关。当空气中颗粒物浓度较高时, 流量下降很快, 造成采样流量不均匀(采样结束时流量开始流量下降超过30%), 情况严重时采样器负荷大幅度增加, 温度大幅上升, 最后会导致保护性停机, 从而使采样中断。样品连续代表性受到影响。滤膜堵塞情况统计见表 1。

滤膜堵塞情况与季节密切相关。夏季(6~9月)几乎不发生滤膜堵塞; 冬季气候比较干燥, 环境中悬浮颗粒物较多, 如果没有冷空气活动时容易发生逆温, 这种情况下大气污染物浓度迅速上升, 就会发生滤膜堵塞。秋季天气转冷, 但是冷空气较弱, 非常容易发生逆温现象, 春季与秋季类似而且沙尘较多, 因此春、秋两季是滤膜堵塞频率最高的季节。

在2004年11月14日以前, 采样器以最大功率采样, 每天采样开始时流量采样初始流量为900m³/h (标况下), 正常情况下每天累积采样体积20 000m³左右。如果空气中颗粒物很多, 流量下降很快并导致滤膜堵塞, 在这种情况下累积采样体积很少, 极端情况下不到10h就可能堵塞滤膜, 采样体积少于10 000m³。经过对典型的堵塞滤膜样品进行分析, 发现导致滤膜堵塞的颗粒物尺寸小于10μm (如图 1所示), 与气溶胶尺寸相当, 因此无法采用样旋风分离的方法去除这些颗粒物。

2.2 滤膜堵塞试验(图 2, 图 3)

为了解滤膜堵塞与流量变化之间的关系, 采用厚纸盖住部分滤膜的方式模拟滤膜堵塞的情形, 得到滤膜堵塞面积与流量和气流速度(空气通过滤膜时的速度)的关系, 如图 2所示。如果空气中颗粒物保持不变, 并且颗粒物全部沉积在滤膜上, 滤膜堵塞面积越大, 剩余未堵塞部分堵塞的速度越快。滤膜堵塞50%之前, 流量缓慢下降, 当滤膜堵塞80%后流量开始急速下降, 并很快导致采样器超负荷而停机。

滤膜上颗粒物累积的速度越快, 流量下降越快, 颗粒物累积速度除了与空气中颗粒物浓度有关外还与采样流量有关。假设一种气象条件, 在采样初始流量900m³/h (标况下)的情况下刚好在采样24h时采样器超负荷停机, 那么在此气象条件下如果采样初始流量(同一采样器、同种滤膜)为600m³/h (标况下)时, 采样24h时流量仅降到初始流量的85%。

2.3 下调采样器流量

2004年11月15日以后下调了采样器功率, 使采样初始流量降到约650m³/h (标况下), 正常情况下每天采样体积13 500m³左右。表 1统计显示, 调低流量后滤膜堵塞问题大为改善。

另外, 通过表 1还可以看到, 不同种类滤膜抗堵塞性能有很大差别。

2.4 滤膜除水

连续采样还会遇到天气潮湿的情况。当天气非常潮湿时, 滤膜上会吸收很多水分, 在压制成样品时, 会压出很多煤焦油色的水, 这会造成一部分放射性核素流失。当下暴雨时, 大量雨水积在滤膜上也会导致滤膜堵塞, 北京尚未遇到这种情况, 但国外有相关报道, 改善办法是在滤膜上方安装电热烘烤装置, 以减少滤膜上累积的水分。

为解决压样出水问题, 在实验室安装了一个通风橱, 通风橱内安装一台微型除湿机, 取回滤膜后, 先将其先放在通风橱内, 利用24h衰变的时间抽湿干燥, 然后再将其压制成样品。由于滤膜上采集有大量有害化学污染物, 气味非常难闻, 滤膜放入通风橱后, 将其密闭, 打开前先通风几分钟, 以防止污染实验室内空气。

2003年10月至2004年3月是设备的试运行期间, 由于设备故障、误操作、系统刻度、本底测量、滤膜堵塞分析等各种各样的问题, 每个月检测结果有效数据(一组有效数据指的是某一天的采样时间、体积、测量时间、谱数据全部完整)量较少。在此期间由于要分析引起滤膜堵塞的粒子的成分, 所有堵塞的滤膜都没有被压制成样品进行测量。2003年5~6月份和2005年6月份采样系统连续故障, 导致分析的有效数据量较少。

3 采样滤膜的选取

常用的空气采样滤膜有玻璃纤维滤膜、聚丙烯超细纤维滤膜、硝酸纤维滤膜和滤纸, 表 2所列为可选用的滤膜。

玻璃纤维滤膜过滤效率高, 阻力系数小, 但是强度较差, 在采样面积大、连续采样, 支持又不太好的情况下较易破裂。玻璃纤维滤材由于是用硼硅酸材料制成, 灰化后会产生不溶矿物质, 所以宜使用湿法消解, 但因为样品量较多不易处理。聚合物纤维滤纸过滤效率较高、抗拉力强、压制后成形稳定, 化学处理比较简便快速。

综合考虑过滤效率、强度、适宜做化学处理分析、压制成形特性、压制成样品的尺寸(探测效率)等综合因素^[1], 选用了3M滤膜, 但此种滤膜价格昂贵。

4 探测效率

不同种类的滤膜质量厚度不一样, 压制成样品时尺寸差别较大, 因此在样品测量时几何条件不同, 需要分别进行探测效率刻度。使用国产NR1滤膜时, 探测器效率刻度使用的是几何尺寸与样品标准尺寸相同, 密度相近的树脂制作的体源; 使用德国PTI滤膜和美国3M滤膜时, 探测器效率刻度使用的是滤膜滴加标准溶液制作的体源。标准源由英国NRL和美国ANALYTICS制作。见表 3。

5 结果和讨论 5.1 结果

监测站连续运行, 十余人轮班进行每天的更换滤膜、状态检查、样品测量等操作, 周末、节假日不间断, 经过几年运行、改进, 人为失误次数、滤膜堵塞次数、设备故障率都大为降低, 获得具有代表意义的样品, 并且获取到有效监测结果数据天数占全年的天数的比例逐年上升, 2003~2006年分别为71%, 86%, 94%, 96%。

5.2 稳定采样流量

采样机停机会造成一段时间内采不到空气, 可能会错过放射性烟羽, 流量下降过多也会带来计算上的问题, 这些都会使检测结果误差增大。

如图 2所示, 滤膜堵塞超过70%后, 通过滤膜的气流速度将大幅增大。气流速度大幅增大将会导致过滤效率的变化, 从而带来计算上的问题, 因此下一步有必要通过实验确定过滤效率与气流速度的关系, 以在必要时对过滤效率进行修正^[2]。

通过下调初始流量的方法改善滤膜堵塞问题虽然有很大效果, 但气象条件恶劣时滤膜还是会堵塞, 而且牺牲了采样量。如果软件能够根据流量下降的速率感知空气中颗粒物的浓度, 然后通过控制采样器上的变频器调节流量大小, 使得在设定采样时间内滤膜堵塞面积不超过80%(流量下降不超过20%), 将能进一步改善滤膜堵塞问题, 并可以保持稳定的采样流量。

使用更大面积的滤膜可以减小单位面积滤膜上颗粒物的累积速度, 从而减小流量下降的速度, 稳定采样流量, 但压制成的样品尺寸会变大, 牺牲探测效率, 而且需要设计面积更大、耐压性能更强的采样头。

通过采用以上综合手段, 能够将不利气候因素对采样连续代表性的影响降到最低。

5.3 探测效率

使用质量厚度小的滤膜, 可使压制成的样品几何尺寸小, 探测效率高。样品尺寸由直径70mm厚10mm减小为直径70mm厚5mm探测效率平均提高约四分之一, 样品尺寸由直径70mm厚5mm减小为直径50mm厚5mm探测效率又提高约五分之一。

采样时, 滤膜上收集到的空气中的颗粒物多少不同, 同种滤膜压制成样品后, 样品厚度会有一些变化。当空气中的沙尘量很大时, 样品厚度增加较大(使用3M滤膜时, 由于样品本身体积较小, 样品厚度在极端情况下可增加一倍), 这样样品几何尺寸会有较大变化, 另外沙尘的成分与滤膜不同, 对自吸收也会有一定影响, 因此会对探测效率会有一些影响^{[3, 4]}。下一步将针对这种情形对探测效率进行修正。