海水中的¹³⁷Cs是由核武器试验, 切尔诺贝利核事故等核污染所产生的主要裂变产物, 也是核设施运行排放到环境中的主要放射性核素, 其物理半衰期较长, 达到30.17a, 化学性质类似于40K, 可通过食物链进入人体, 几乎所有海域的海水都能明显地检测到¹³⁷Cs的存在^[3]。在当前国内大力发展核电的趋势下, 核设施附近海域中¹³⁷Cs的浓度监测备受关注。

1 海水中¹³⁷Cs的浓集及样品的制备

海水中¹³⁷Cs的测量工作主要的富集问题, 目前主要有磷钼酸铵(AMP)富集法和亚铁氰化铜富集法。本实验室采用的是AMP法, 此次加标验证工作首先在核电站外围某海域采样海水50L, 加入50mL浓盐酸, 调制pH值为4左右, 此时磷钼酸铵对¹³⁷Cs的吸附率最佳^[4], 分别加入¹³⁷Cs标液40μL和磷钼酸铵粉末25g, 搅动30min, 放置过夜。滤液呈碱性后, 再加入二氧化锰粉末并搅拌, 吸附钴/锌等元素的放射性核素。最后将磷钼酸铵和载有MnO₂的滤纸放置在标准测量盒内^[2]。

此次标准溶液选用的是国防科工委提供的¹³⁷Cs标液(样品编号: 2004422-2), 比活度为24.7Bq/L, 制备时间为2003.12.30。

2 测量仪器和方法

γ谱仪选用美国CANBERRA公司生产的DSA 1000型实验室低本底谱仪, 其探测器为P型同轴, 相对效率45%, 能量分辨率(⁶⁰Co)为1.83, 铅室全谱积分本底计数率(cps)为1.28s^-1。

选用国科委提供的标准混合源(Am-241, Ba-133, Co- 57, Cs-137, Mn-54, Zn-65, Co-60)对谱仪进行了能量刻度。刻度时选用了从低能到高能的10种γ射线, 即59.54, 81.00, 122.06, 302.84, 356.01, 661.65, 834.83, 1115.52, 1173.23, 1332.49keV, 三台谱仪的能量刻度:

能量=-0.2186 +0.2227 ×道址-4.482 ×10^-8 ×道址²

本实验室选用的是效率曲线法, 即采用一系列放射性强度和半衰期确知的标准源或一两种多γ核素标准源对探测器进行效率刻度, 获得探测器的效率随能量的关系曲线, 如全能峰效率(EI)曲线。通过计算样品的γ能谱全能峰净面积, 可得到特定能量γ射线的强度, 进而得到样品中核素的放射性活度^[1]。

本实验室的效率刻度选用国科委提供的标准混合源(²⁴¹Am, ¹³³Ba, ⁵⁷Co, ¹³⁷Cs, ⁵⁴Mn, ⁶⁵Zn, ⁶⁰Co)效率曲线拟合采用Dual方式, 拟合的效率曲线见图 1, ¹³⁷Cs拟合效率为0.03165。

测量方法参照国标.GB11713 -89规定的方法^[3], 采用效率曲线法计算核素活度, 活度A(Bq)的计算公式如下:

式中, S为样品全能峰净面积(计数); T为样品测量时间(s); S₀为本底谱全能峰净面积(计数); T₀为本底测量时间(s); E为全能峰效率; P为全能峰分支比; F为¹³⁷Cs标准溶液存放修正系数。

3 海水中¹³⁷Cs活度本底范围

海水中几乎都存在着¹³⁷Cs核素, 根据江苏省辐射环境监测管理站制定的田湾核电站外围环境监督性监测方案, 本实验室每年对田湾核电站周围10km²的海域布设9个点位, 全年18次监测分析, 同时本次实验也采集海水平行样进行测量。

田湾核电站周围海域所采样的海水中^[5], ¹³⁷Cs比活度为(0.86 ×10^-4 ~ 1.20×10^-3) Bq /L。

4 结果与讨论

海水样中¹³⁷Cs回收率的计算公式如下:

式中: R —¹³⁷Cs的回收率; N₁—加标样品的测量值; N₀—样品的本底值(所采样50L海水中的¹³⁷Cs浓度, 我们按照田湾核电站所分析海水中¹³⁷Cs最大浓度值计算^[5], 也即得到的¹³⁷Cs回收率R, R为可接受最低回收率); N_标 —标准样品的测量值。

如表 1所示, 此次50L海水中共加入¹³⁷Cs标液40μL, 共0.988Bq, 按半衰期换算后实际活度为0.863Bq, 此次测量的总不确定度为0.034Bq (置信度为95%)

5 结论

(1) 磷钼酸铵(AMP)富集法具有化学回收率高, 实验周期短特点, 结合γ能谱测量, 能保证本实验室及时、准确地对海水中¹³⁷Cs进行监测分析。

(2) 磷钼酸铵(AMP)富集法是比较成熟的¹³⁷Cs吸附方法^[2], 此次实验利用¹³⁷Cs标准溶液再一次验证了本实验室从制样(海水和磷钼酸铵)、采样、测量到质控全过程的有效性和可靠性。

(3) 目前国内实验室对海水中¹³⁷Cs的测量, 吸附方法不是采用磷钼酸铵(AMP)富集法, 就是采用亚铁氰化铜富集法, 利用本文中的相关数据, 可开展两种方法间的比较, 选取最佳的吸附方法应用在海水中¹³⁷Cs的分析当中。这也是我们下一步的工作。