土壤是人类生活和生产活动的主要环境介质, 土壤中放射性核素含量的多少及其对公众的健康影响受到人们的广泛关注。HPGeγ能谱仪具有制样简单, 可同时测量多种γ放射性核素的优点, 因而多用来测量环境土壤样品中的放射性核素活度。要准确测量环境样品, 特别是低活度浓度样品中的放射性核素活度, 除了各个实验室内部要认真进行质量控制, 建立严格有效的质量保证体系外, 国内外不同实验室之间开展比对测量, 是做好放射性测量质量保证工作的重要措施之一^[1]。因此, 在2006~2007年度, 本实验室(NIRP)通过合作形式, 与日本化学分析中心(JCAC)和国家环保局辐射监测技术中心(RMTC)开展了一次双边多项目的放射性测量比对活动, 其中就有γ能谱测量分析。

1 材料与方法 1.1 比对样品

两个比对样品都为土壤样品, 均由国家环保局辐射监测技术中心(RMTC)提供。根据RMTC提供的资料, A样和B样分别采自我国的舟山群岛和渠州地区, 所采样品均为土壤样芯样品, 其对样品的预处理过程为先经105℃烘干48h, 然后去除样品中的杂石、植物根茎等杂物, 研磨0.28mm过筛, 后各封装500g分别寄给NIRP和JCAC^[2]。本次比对要求测量6个核素:⁴⁰K、²⁰⁸Tl、²¹⁴Bi、²¹⁴Pb、²²⁸Ac和¹³⁷Cs。

1.2 样品的测量

收到样品后, 各实验室按照各自的样品制备与分析程序进行γ能谱测量。我实验室在接到邮寄样品后, 为防止样品传递过程中受潮, 对邮寄样品进行了110℃烘烤10h, 冷却后装入直径72mm、高65mm的聚乙烯塑料盒内, 加盖密封, 放置3周以上, 使其达到放射性衰变平衡后再进行测量^{[3, 4]}。实验所用样品盒与标准源所用样品盒相同。

1.2.1 测量装置

根据各实验室提供的资料, 表 1给出了三家比对单位的γ能谱及样品测量的基本信息。本实验室使用的HPGeγ能谱仪除了表中列出的参数外, 谱仪系统在30~ 2 000keV能区内的积分本底约3cps, 屏蔽室为壁厚10cm、内腔60cm×60cm×60cm的复合铅室。整个系统置于空调室内、室温控制在(20 ±1)℃。

1.2.2 测量方法

本实验室所用谱仪已经中国计量科学研究院检验合格, 但为保证结果的准确可靠性, 使用前我们用含²³⁸U, ²²⁶Ra, ²³²Th, ¹³⁷Cs和KCl的体标准源对其进行了刻度^[3]。样品测量和本底测量时样品盒与探测器的相对几何条件和谱仪的状态与标准源测量时尽量完全一致。为减少单次测量误差对结果的影响, 我们对A、B两个样品分别测量了两次, 样品测量时间都约为86 400s。本底测量在样品测量前后各进行了一次, 计算中取二者的平均值。

1.2.3 活度浓度计算

比对样品要求分析的核素中²¹⁴Pb和²¹⁴Bi是²²⁶Ra的衰变子体, ²⁰⁸Tl和²²⁸Ac是²³²Th的衰变子体, 而这两个核素(²²⁶Ra和²³²Th)和其他两个要求分析的核素¹³⁷Cs、⁴⁰K都是标准刻度源中的标定核素, 因此活度浓度计算选用全能峰相对比较法^[3]。谱分析中所选特征能峰分别为²¹⁴ Pb-351.9 keV; ²¹⁴Bi-609.3 keV; ²⁰⁸Tl-583.3keV; ²²⁸Ac-911.5keV; ⁴⁰K -1 460.75 keV; ¹³⁷Cs-661.7 keV。此外, 由于所用标准源的净重为340g, 与A、B两样品的净重335.2g和334.6g质量相近, 故没有做自吸收校正。

2 测量结果

各个实验室的测量结果统一报送NIRP进行汇总和分析, 表 2和表 3给出了两个样品测量值汇总结果, 其中JCAC实验室代号为A; RMTC实验室代号B; 本实验室代号C。表 2和表 3中的最大相对偏差是三个实验室测量值与算术平均值的最大偏差, 本实验室结果相对偏差是本实验室测量结果与三家实验室测量值的算术平均值的相对偏差。相对偏差的计算方法为:

从表 2和表 3的结果可以看出, 三个实验室对A样和B样测量结果的最大相对偏差为8.0%(RMTC对A样的²⁰⁸Tl的测量值), 都小于10%。我实验室的测量值与总体平均值的最大偏差为4.1%(A样中的⁴⁰K测量值), 最小偏差为0.1%(B样中的²⁰⁸Tl测量值), 测量结果与平均值十分接近。说明我们实验室的测量方法是正确的, 且准确度较好。

3 讨论

(1) 本次比对中RMTC和我实验室所用标准源中都含有预分析的核素, 而日本JCAC使用的是点源与不同厚度¹³⁷Cs体源, 因此, 活度浓度计算是既有相对比较法又有效率曲线法。由比对结果可见, 两种方法的分析结果均满足要求, 且对样品中的低活度人工放射性核素¹³⁷Cs的测量结果也符合的很好, 最大相对偏差只有3.6%, 达到了比对预期目的(对土壤样品中低活度浓度人工放射性核素¹³⁷Cs的分析能力)。

(2) ²⁰⁸Tl为²³²Th的衰变子体, 其发射583.3keVγ射线的几率为85.77%, 而²³²Th衰变中发射583.3keVγ射线的几率为30.78%^[5]。因此, 我实验室在²⁰⁸Tl的活度浓度计算中是对²³²Th的活度浓度乘了系数(0.3078 ÷ 0.857≈ 0.36)得到的。现用的核参数数据国际上有很多版本, 如在文献[6]中208 Tl (583.3keV)的发射几率为85.0%, 本次比对中对A样²⁰⁸Tl的计算结果的相对偏差最大(为8.0%), 可能与所用参数有关。鉴于此, 在以后的比对中可推荐采用相同的核参数数据, 避免由此带来的误差。

(3) 我实验室对A、B样品分析结果的相对偏差都在5%以内, 这与我实验室全面、正确、有效的质量保证工作密切相关, 包括:接样后对样品重新进行了烘干处理, 避免样品受潮带来的误差; 谱仪系统处于恒温恒湿度的环境中; 样品测量前对经计量认证的谱仪重新进行了能量和效率刻度; 整个测量过程中保持探测系统的几何常数不变; 本底测量在样品测量前后各进行了一次, 计算中取其平均值等等。

(4) 三个实验室所用仪器均为ORTEC生产的HPGe能谱仪系列, 所用谱分析软件也都为GammaVision, 因此不能反映不同厂家和不同谱分析软件的分析情况, 仅能在一定程度上反映各实验室的检测能力。