20世纪40年代闪烁探测器问世以来, 由于其具备探测效率高、分辨时间短等优点, 且对能量在1eV~10GeV范围内的辐射粒子都适用, 因此闪烁探测器在高能物理及核物理、核医学、核安全等众多领域都得到了广泛应用。目前已研制出普遍采用的BGO、BaF₂、CdWO₄闪烁体, GSO(Ce)、LSO(Ce)及LaBr₂ (Ce)闪烁体、稀土陶瓷闪烁屏正在研制中。闪烁探测器已成为当今应用最多的探测器之一^[1]。而与有机闪烁材料相比, 无机闪烁晶体具有密度高、体积小、物化性能和闪烁性能优良等特点, 在所有实用的闪烁材料中居于重要地位。

1 无机闪烁材料的发展

无机闪烁材料的发展大致可以分为三个阶段:第一阶段是最早期的CaWO₄和ZnS的使用, 主要是通过肉眼观察闪光的发生来判断粒子是否与物质发生了相互作用; 第二阶段以萘晶体的发现为标志, 导致了Tl激活的NaI晶体的发展以及一系列卤化碱晶体的应用; 第三阶段是为了满足高能物理精确测量、医学成像、地球物理探测等科学研究领域和工业生产领域的要求而发展起来的, Ce³⁺离子掺杂的新型闪烁体得到了广泛应用。表 1对常用无机闪烁体的性能参数进行介绍和比较。

2 无机闪烁材料的分类及比较

无机闪烁晶体有两种分类标准。①根据发光机理, 无机闪烁晶体可粗略地分为两类:一是纯的或称本征晶体, 如锗酸铋; 二是掺杂的或称非本征晶体, 如CsI (Tl)。②根据阴离子或阴离子团的性质, 可将闪烁晶体分为卤化物晶体和氧化物晶体。

2.1 卤化物闪烁晶体

常用卤化物闪烁晶体包括NaI (T1)、CsI系列、BaF₂等。表 2列出了常见卤化物闪烁晶体的物理性质。

2.1.1 碘化钠NaI (T1)

NaI (Tl)因光输出最大而成为最典型的闪烁体。NaI (Tl)晶体的最大缺点是容易潮解, 吸收空气中的水分而发黄变质, 因此必须将其封装在密闭的盒子里才能使用。NaI (Tl)晶体有一定脆性, 遇到机械或热冲击容易损坏。

2.1.2 碘化铯CsI系列

CsI系列晶体密度较大, 有较强的γ射线阻止本领, 常被用于闪烁计数。较NaI (T1)而言, 抗温度冲击和抗机械冲击的能力要强得多, 因此更适于应用在有猛烈冲击的石油测井、空间研究等领域中。

CsI (T1)晶体的光输出可达NaI (Tl)晶体的85%。光谱分布从蓝光到红光都有, 发光主峰位在550nm, 能与硅光电二极管很好地匹配, 从而使读出系统大为简化。其次, 它的衰减时间与入射粒子的电离本领有关, 可根据脉冲谱的形状来区分粒子的种类, 这特别适宜于在强γ本底下探测重带电粒子。再者, 其机械强度大, 能承受较大的冲击、振动和温度变化, 既可用锯、车床等进行机械加工, 也可根据需要锻压成特殊形状。碘化铯晶体的生长须在真空或惰性气体保护下进行, 增加了晶体生长的成本, 限制了晶体的应用。而在晶体中Tl的分布很不均匀, 因而导致光输出的均匀性降低。此外, 由于CsI (Tl)晶体中会混入各种晶格缺陷和杂质离子, 特别是含氧杂质离子的混入会大大降低CsI (T_L)晶体的抗辐照损伤能力。

CsI (Na)发光效率接近NaI (Tl), 发射光谱的主峰位在420nm, 更容易与光电倍增管配合; 温度效应也很好, 而CsI (TL)则随温度的增加而减小。因此, CsI (Na)特别适合于在高温环境和空问科学研究中使用。其缺点是在低能下发光效率很快下降; 潮解作用比NaI (Tl)厉害。

纯CsI晶体的发光具有快速衰减的特征, 其发光峰值位于305nm, 衰减时间只有10ns, 此外在350~600nm范围还有一个宽的发射带, 其衰减时间长达1~4μs。目前的研究主要集中在探索其发光机理和如何提高其光输出中的快/慢分量比。

2.1.3 氟化钡BaF₂

由于氟化钡具有从真空紫外至红外的透光能力、透光率高、折射率在很宽的温度范围内变化不大、吸水性小及屈服应力较大等特点, 是一种品质优良的激光窗口材料。但氟化钡晶体非常脆, 机械性能差, 能量分辨率也较差。这是迄今为止衰减速度最快的闪烁体。由于快成分形成的快脉冲可以用于精密的时间测量, 得到很高的时间分辨率, 因而成为材料科学、高能粒子物理和医学应用中进行正电子湮灭研究的极佳材料。其快速的闪烁效应和超强的抗辐照损伤能力特别适合于在未来大型粒子加速器上用作探测器, 但氟化钡晶体的不足之处是荧光中强度较高的慢成分在强γ场中进行高计数测量时将会引起信号的严重堆积, 造成读出系统的死时间; 此外, 快成分的发光峰值在远紫外区, 必须采用造价较高的透紫光电倍增管; 再者, BaF₂的光产额较低。虽然在高能物理实验中, 高能粒子在BaF₂晶体中的能量沉积可以弥补其光产额的不足, 但为了压低其荧光中的慢成分, 并使其波长尽可能向长波方向移动, 正试图在纯的晶体中掺入某些稀土元素等杂质离子, 以期找到一种较为理想的闪烁晶体。

2.1.4 氟化铈CeF₃

CeF₃晶体在300~5 000nm波长范围内是透明的, 在空气中不潮解, 具有优越的抗辐射性能和较好的温度稳定性。CeF₃晶体响应时间快、发光产额相对较高, 同时具有无机闪烁体密度高, 原子序数高, 对γ射线和X射线探测效率高, 对带电粒子阻止本领强的特点, 是一种高效的光致发光材料, 近年来越来越引起人们的关注。CeF₃闪烁体对γ辐射灵敏而对中子辐射相对不灵敏, 这种特性对在中子、γ混合辐射场中测量快γ辐射提高其信噪比是非常有意义的。CeF₃是具有较好抗中子干扰能力的新型快响应无机闪烁体, 使用该特性可以有效降低n、γ混合脉冲辐射场中测量γ辐射时的中子内本底, 因此CeF₃是一种n、γ混合辐射场中测量快γ辐射时可以候选的较合适闪烁体。

2.2 BGO晶体

BGO(Bi₄Ge₃O₁₂)是一种高密度高Z值的闪烁晶体, 吸收γ射线非常有效, 该晶体很硬, 且不潮解, 可以被加工成各种形状, 没有明显的自吸收现象。BGO广泛用于γ射线和高能粒子的探测, 在强辐射场合下使用对BGO闪烁晶体辐照损伤的研究日益显得重视。

2.3 钨酸盐闪烁晶体

常见的钨酸盐闪烁晶体包括:CdWO₄、ZnWO₄、PbWO₄等。PbWO₄是一种具有高密度和高Z值的闪烁晶体, 衰减时间短, 不宜潮解, 但发光产额太低, 只相当于NaI (Tl)的0.7%。CdWO₄是一种具有高密度和高Z值的闪烁晶体, 闪烁效率高, 同时, 被X射线辐照余辉很弱, 3ms后只有不到0.1%, 在X射线探测领域中应用较多。但它有自吸收现象, 因此一般尺寸都不能做大。在室温下, 其发射光子强度(γ粒子入射)随温度的变化曲线非常平缓, 这一点对于很多领域的应用都是很重要的。CdWO₄的发光衰减时间很长, 且发射光谱最强处的波长在400~500nm之间, 较适合与光电二极管搭配使用, 常用于CT扫描仪。

2.4 Ce³⁺离子掺杂的新型闪烁材料

近年来研究较多的Ce³⁺离子掺杂的新型闪烁材料包括: GSO:Ce, LSO:Ce, YSO:Ce, YAP:Ce, LuAP:Ce, LaCl₃:Ce, LaBr₃: Ce等。Ce³⁺离子掺杂的闪烁体具备高光输出和快衰减的特性。其中GSO:Ce和YAP:Ce已经成为常见的闪烁晶体, LSO: Ce、YAP:Ce、LuAP:Ce等闪烁晶体已被列为下一代PET系统中的理想材料, YSO:Ce、GSO:Ce、LSO:Ce的发射光谱最强处的波长在420nm左右, 能与带有双碱光电阴极的光电倍增管相配使用。但是, 尽管掺Ce³⁺高温闪烁晶体的研究取得了很大的成功, 现有的高温晶体还存在许多问题。例如, YAP:Ce晶体在511keV能量处探测效率很低, 并且具有自吸收现象, 使其无法使用于病人PET系统中; LSO:Ce、LuAP:Ce晶体, 由于它们熔点高、生长困难, 同时Lu元素有天然放射性以及高纯原料昂贵等, 大大制约了它们的应用。因此, 目前这类高温闪烁晶体真正的大规模应用尚需时日。表 3给出了研究较多的Ce³⁺离子掺杂闪烁体的性能参数。

2.4.1 GSO:Ce晶体

GSO:Ce (Gd₂SiO₅:Ce)晶体的闪烁效率高于BGO晶体, 密度高, 有效原子序数很大, 辐射长度短, 光衰减时间短, 荧光产额较高, 不潮解, 很适于使用在中能粒子实验用的光谱仪上, 甚至在很多领域它已经具有潜在替代NaI (T1)、CsI (T1)和BGO的可能^{[4, 5]}。但GSO晶体的熔点很高, 拉制此晶体时需用高温的晶体炉和耐高温、耐腐蚀的坩埚, 因此生产GSO晶体的费用高, 导致其价格昂贵, 特别是大块的GSO晶体, 不仅制作困难, 其价格更为昂贵, 这是限制GSO晶体被广泛应用的瓶颈, 同时能量分辨率比NaI (T1)和CsI (T1)差^[6]。GSO:Ce晶体的高光电峰效率和短发光衰减时间在绝大部分领域已经能够抵消它在成本上的不足。由于其主要成分钆(占75%)对中子有大的作用截面, 因而也是一种理想的中子探测器。自然钆中有22%的¹⁶⁰Gd, 所以GSO:Ce晶体是一种很有前途的太阳中微子探测器。

2.4.2 LSO:Ce晶体

LSO:Ce (Lu₂SiO₅:Ce)对511keV的γ光子有很大的阻止能力, 而且光输出量很大, 衰减时间最短, 非常适合于作PET探测器^[7]。但由于其中176 Lu所造成的本底(300s), 限制了它在单光子探测方面的应用。

2.4.3 YAP:Ce晶体

YAP:Ce (YAlO₃:Ce)是一种不潮解, 外观像玻璃的晶体, 密度高; 能量分辨率可与NaI (T1)和CsI (T1)相比较; 发光产额大, 能显著提高探测器的效率; 发光衰减时间短, 是一种较好的快响应晶体; 但有效原子序数很小, 应用范围偏向于低能γ探测和软X射线探测^[8]; 该晶体的机械性能很好, 可被加工成各种形状, 但目前这种闪烁晶体尺寸还不能做大, 限制了它的应用; YAP:Ce晶体光输出随温度变化非常小, 适用于石油测井领域和高温工业领域。

2.4.4 LaCl₃:Ce晶体

LaCl₃是一种新型闪烁晶体, 属于六方晶系, 密度为3.86g/cm³, 熔点为859℃。在¹³⁷Csγ射线激发下, 纯的LaCl₃光输出为34 000ph/MeV, 衰减曲线呈单指数衰减, 为慢衰减成分, 衰减时间为3.5μ s^[9]。但在掺入Ce后, 它的光输出得到很大改善。与NaI探测器相比, 具有更高的探测效率和更好的能量分辨本领, 更适合于核材料的检测与监控, 也不像HPGe那样需要在低温条件下工作, 特别是在突发事件的监控中, 可以替代它们完成相关检测^[10]。LaCl₃(Ce)晶体的生长规律尚未完全掌握, 因此要获得大晶体还有许多工作, 而晶体与后续电子学部件的装配与分辨性能紧密相关, 其规律的研究将是后期工作的重要组成部分。

此外, 近年来研究比较多的新型无机闪烁晶体还有陶瓷闪烁体^[11], 主要包括(Y, Gd)₂O₃:Eu, Pr (YGO)、Gd₃O₃S:Pr, Ce, F (GOS)、Gd₃Ga₅O₁₂:Cr, Ce (GGG)、Lu₂O₃:Eu, Tb、铪酸盐系列以及镥基陶瓷闪烁体等, 其最重要应用是X-CT系统中的探测材料。

3 小结

无机闪烁晶体具有密度高、体积小、物化性能和闪烁性能优良等特点, 因此在所有使用的闪烁材料中占据了重要的地位。目前比较常见的无机闪烁晶体包括NaI (T1)、CsI (Na)、CsI (T1)、CsI (Pure)、CdWO₄、GSO:Ce、BGO、BaF₂、YAP:Ce等, 其中又以NaI (T1)和BGO应用最广泛。而最新处于研究热点的Ce³⁺离子掺杂的新型闪烁晶体由于具有高光输出快衰减的特性, 已成为核医学、高能物理等领域关注的焦点。