1 放射化学分析过去在辐射防护领域所起的作用

1896年法国科学家贝克勒尔发现铀化合物自发地放出能穿透黑纸使胶片感光的辐射, 从而首次发现天然放射性以来, 使世界进入原子能时代。仅两年后居里夫妇从铀矿石中发现了放射性活度比铀更强的钋和镭, 发现镭能发射α、β和γ三种射线。可以说放射化学是随发现放射性就诞生, 也随着原子能事业的发展而成长。放射化学是基于放射性核素特点(极微量、自发衰变产生辐射和需辐射防护)派生的一门化学分支学科。由于放射性核素除放射特性外都与所属元素完全相同, 放射化学分析实质上是元素分析化学的分支, 即采用分析化学原理分离、纯化以测定放射性核素活度浓度或比活度, 只是利用辐射进行测量, 应注意低浓度和对辐射的防护。辐射防护是对放射源和放射性核素应用中辐射对人体有害作用的防护, 放射化学分析在辐射防护, 乃至原子能事业的大部分领域的发展过程都发挥了重要作用。

国际上原子能事业的发展(早期通常为核燃料提炼和核试验或核电设施研究)对放射性核素分离纯化、含量检验和满足工作人员和公众安全防护监测需要促进了放射化学分析的学科形成和发展, 卫生和核技安部门的研究主要是为了环境和与人有关生物样品中放射性核素监测方法的建立和研究需要。发达国家(如美国曼哈顿计划)初期的核武器研究计划就包括必要的相应放射化学分析方法研究, 放射性核素已被公认为一类对人体有害物质。发展中国家(包括我国)上世纪50~60年代是为探测两个超级大国核试验对本国影响, 后来则为了解和应对原苏联切尔诺贝利核事故放射性沉降物对本国可能的影响, 本国原子能应用对工作人员与公众与环境所致放射性污染(主要是食品、饮水和空气)的监测, 按照国际放射防护委员会(ICRP)基本建议书^[1-3]陆续制定了环境、食品、饮水和大气中放射性核素限值的卫生标准和相应配套检验方法标准。例如, 上世纪60年代初我所受命成立以朱昌寿为首的全国放射性本底监测中心任务(后转到北京工卫所), 受卫生部相应部门领导, 统一安排各省、市和自治区放射性本底监测站监测工作和进行全国结果统计分析, 初期旨在监测美、苏核试验, 后期转为掌握我国历次核试验放射性气溶胶和沉降物全国走向和污染水平积累资料^[4]。70年代初, 鉴于食品国际贸易需"无放射性污染"签证, 受卫生部委托, 开始从事我国食品放射性限制浓度和检验方法国家标准制定任务。1994年我们负责制定了《食品中放射性物质限制浓度标准》(GB 14882 -1994)^[5]和《食品中放射性物质检验》(GB/T14883.1 -1994~GB/T 14883.10 - 1994)^[6]。其后补充制定了《食品中镅-241限量》和《食品中放射性物质检验-镅-241的测定》(WS/T 234 -2002), 后者于2003年发布实施^[7]。当前, 这些标准正在吸收实施以来辐射防护基本标准的更新和有关检验方法研究进展, 克服所发现问题进行全面修订, 力求为监管部门提供先进、尽可能与国际接轨与快速、合理适用的活度浓度限值和相应检验方法标准。

2 放射化学分析主要方法

放射性核素通常总与其放射性母、子体, 其他放射性或稳定核素共存于环境, 放射化学分析主要应用于核燃料生产、提取和回收, 放射性核素和放射源制备、放射性标记化合物及核药物合成与生产, 环境和生物样品中放射性核素测定等, 首先必需进行放射性核素的分离、浓集、纯化测量样品制备。放射化学分析主要采用以下几种主要方法。

2.1 共沉淀法

共沉淀法是利用微量物质能随常量物质一起生成沉淀的特性分离、浓集和纯化核素或微量元素的方法, 在原子能科学发展中应用最早并曾起过重要作用, 但由于分离效率差、化学回收率低、废液量大、操作繁琐、生产工艺过程难于连续自动化等缺点, 在工业规模生产中逐渐被溶剂萃取和色谱法等取代。在环境和生物样品放射性核素分析、废水处理等方面仍有广泛应用。例如测定环境和生物样品中⁶⁰Co常用稳定钴作载体, 亚硝酸钾作沉淀剂, 生成亚硝酸钴钾沉淀来载带、浓集微量⁶⁰Co, 沉淀进一步纯化后可测量⁶⁰Co β -放射性。铝、铁的氢氧化物或磷酸盐吸附共沉淀是净化放射性废水和沾污饮水有效方法。此外, 有些促排药物也是根据共沉淀原理, 如亚铁氰化盐与体内放射性铯会形成共沉淀常被用于阻止体内¹³⁷Cs的吸收。

2.2 溶剂萃取法

溶剂萃取法是利用溶于某一液相(多为水相)的各种组分与其在另一互不混溶液相(如有机相)分配系数的差异进行分离的方法。该法分离这些组分具有简便迅速, 特别适用于短寿命放射性核素分离; 选择性和回收率高, 分离效果好, 可用于制备无载体放射性物质和从大量杂质中有效分离微量放射性核素; 设备简单、操作方便, 在工业生产中易实现连续操作和远距离自动控制; 可供选用的萃取剂很多, 而且还可以根据要求, 合成性能优良的萃取剂等优点。其缺点是:有机溶剂大多易挥发、易燃、有毒, 应注意安全使用, 萃取剂通常价格较贵, 回收较困难等。该法已成核燃料生产和放射性核素分离、提取最常用分离方法之一。例如, 分析环境水中微量铀通常用TBP作萃取剂, 用铀试剂Ⅲ水溶液反萃取, 分光光度法测定。

2.3 色谱法

色谱法过去称色层法、层析法或离子交换法, 是利用各组分对固定相和流动相亲和力差异使各组分分离。当流动相连续流经固定相时, 各组分在两相间多次分配, 使亲和力差别积累使各组分能充分分离。该法有选择性高、分离效果好、特别对性质相似元素可达满意分离和高回收率, 这对浓集和提取微量元素和分离无载体放射性核素特别有用; 简单方便, 便于远距离操作和防护。缺点是流速较慢, 分离时间较长; 离子交换容量较小; 有些离子交换剂热稳定性和辐照稳定性较差, 使应用受到一定限制。当前在辐射防护上离子交换色谱法应用最多。离子交换剂大致可分为无机和有机离子交换剂, 各有天然和人工合成两种。人工合成的无机阳离子交换剂磷钼酸铵(AMP)常用于铯分离。目前应用最广的是人工合成的有机离子交换剂(即离子交换树脂)。

2.4 电化学分离法

是利用元素电化学性质差异的各种分离方法的统称。只有被分离两个元素间电极电位相差较大时, 分离才可能完全。因此, 作为分离方法其应用并不广, 但却常常利用电化学分离法制备放射源。常用的主要有电化学置换法、电解沉积法和纸上电泳法等。电化学置换法是利用待分离物质离子在电极上自发发生氧化还原反应来分离, 当电极金属的电位低于待分离元素还原电位而高于溶液中杂质元素还原电位时, 待分离元素就能自发地与该金属电极发生电化学置换反应, 在电极表面析出。如从反应堆照射铋靶制备²¹⁰Po可选用铜片作电极使其与靶材料²⁰⁹Bi分开:铜标准电极电位正好低于钋而高于铋。电解沉积法则是利用在外界电压作用下, 待分离离子在电极上发生氧化还原反应(即电解)的分离方法。基本原理是, 选择适宜外加电压, 使阴极电极电位低于欲分离金属离子临界沉积电势而高于杂质离子临界沉积电势, 就可使待分离金属离子在电极上选择性析出达到分离。目前, 电解沉积法主要用于放射性薄膜源制备。纸上电泳法是用纸作支持体的电泳法, 利用不同离子或带电质点在外加电场作用下, 在浸透了电解质的纸上迁移方向和速度差异达到分离, 具有快速、简便、分离效果好等优点, 适用于微量放射性核素离子分离和鉴定。

3 放射化学分析在我国核能发展和辐射防护监测中应用 3.1 核燃料的浸取、浓集、分离和纯化

铀和钍是天然核燃料, 初期核能开发首先被用于核武器试验军事与核能生产目的。随着化石燃料不断消耗, 核能已被世界公认为未来主要能源, 必将大幅度增长。天然元素中只有铀和钍可用于反应堆生产核能与可裂变材料, 见式(1)~(2)。

(1)

(2)

反应堆活性区和再生区主要由铀和钍构成, 这取决于其慢中子有效核裂变截面。尽管²³⁸U和²³²Th本身慢中子有效核裂变截面很小, 但与中子反应后生成的²³⁹Pu和²³³U的截面却很大, 成为可裂变材料而参与裂变链式反应^[8], 见表 1。

以铀的制备为例, 从矿石经机械和高温处理、浸取、铀氧化物生产、精制(沉淀法、萃取法及离子交换吸附法)、氟化物生产、气体扩散或离心分离铀同位素和最后金属铀的制备, 生产流程连同品位检验都是依据其理化性质和放射化学分析原理。

3.2 放射性核素、标记化合物及核医学药物的生产和核废物处理

除核燃料元素生产外, 大多数裂变和中子活化生成的放射性核素都是从反应堆照射后燃料棒或加速器的靶体用放射化学方法分离、纯化而制备。标记化合物、核医学药物生产合成大体是在通常药物化学方法基础上结合放射化学方法生产使在特定位置加入放射性核素作为放射性示踪原子, 核废物处理则是常规辐射处理方法基础上结合核辐射特点处理并检验效果。

3.3 环境和生物样品放射性监测 3.3.1 核反应堆事故和核试验时气溶胶、沉降水平监测与评价

核试验或爆炸为未控制的裂变链式反应, 而核反应堆则是控制调节下的裂变链式反应, 两者所用核燃料都是²³⁵U、²³³U或²³⁹Pu, 都生成不同半衰期的裂变或活化产物核素。这些核素可通过气溶胶和沉降物污染环境, 进而经食品、大气或皮肤进入人体。核试验或事故通过大气层烟云扩散的气溶胶和沉降物中短半衰期裂变产物核素(如¹³¹I和¹⁴⁰Ba等)常被作为信号监测, 而长半衰期核素(如⁹⁰Sr、¹³⁷Cs和¹⁰⁶Ru-¹⁰⁶Rh等)则主要因滞留体内时间长和毒性大而需监测与卫生学评价。

3.3.2 核辐射恐怖事件的应急监测

9.11事件后, 核辐射作为事件手段受到各国重视。这类恐怖事件与核反应堆事故和核试验相比, 有形式和涉及核素的不可预料性。其形式大体分为核装置爆炸或脏弹、(放射性物质)释放、袭击核电站或其他核设施等。所以核辐射恐怖事件应急所需监测范围就更宽, 重点是外照射, 表面污染空气、饮用水、食品等样品中放射性污染的快速检测方法及相关技术条件准备^[9]。尽管FAO/WHO营养法典委员会为食品国际贸易的建议水平^[10]和我国基本标准仅对食品中最重要的十种人工放射性核素(包括了¹³⁷Cs、¹³⁴Cs、¹³¹I、⁹⁰Sr、⁸⁹Sr、¹⁰³Ru、¹⁰⁶Ru、²³⁸Pu和²³⁹Pu)规定了通用行动水平^[3], 但食品中放射性核素来源多, 核恐怖事件涉及核素更无法预估, 如核燃料元素(如铀、钍和贫铀)、天然放射性核素(如新近英国发生体内污染致死事件的²¹⁰Po等)均不能排除。另一方面, 参照我国现行标准《生活饮用水卫生标准》^[11]放射性指标依据的WHO《饮用水质量导则》, 认为应包括的天然和人工放射性核素还包括了α辐射体(²³⁴U、²³⁸U、²³²Th、²²⁴Ra、²²⁶Ra、²¹⁰Po、²³⁹Pu)和β辐射体(⁶⁰Co、¹³⁷Cs、¹³⁴Cs、¹²⁹I、¹³¹I、⁹⁰Sr、⁸⁹Sr、²¹⁰Pb、²²⁸Ra)^[12]。按原《食品中放射性物质限制浓度标准》 (GB 14882 -94)制定浓度限值的放射性核素共12种, 包括:天然放射性核素(或元素)U、Th、²²⁶Ra、²¹⁰Po、²²⁸Ra和人工放射性核素(超铀、裂变产物和活化产物) ²³⁹Pu、¹⁴⁷Pm、¹³⁷Cs、¹³¹I、⁹⁰Sr、⁸⁹Sr、3H^{[5, 7]}。贫铀(depleteduranium, DU)为天然铀提取²³⁵U后副产品。全世界已有几百万吨DU储备, 美国1991年海湾战争首次大量使用了贫铀弹, 当前对贫铀作为核辐射恐怖事件手段受到关切。这些放射性核素都应成为近期重视的监测范围。

3.3.3 人体内放射性污染的监测

随着原子能工业和放射性核素在国民经济各部门应用的发展, 放射性核素内照射涉及的职业人群数量急剧增多, 职业病医院中设立专门的放射病科。有体内放射性污染可能的放射性职业人员健康检查重要目标之一就是通过体内污染量估算所致内剂量, 并进行卫生学评价。其中, 尿铀、钍含量检测早被用作推算铀、钍体负荷量, 尿铀值还可推算工作环境空气中铀浓度, 是职业人员医学观察和卫生防护最常用指标。但尿含量影响因素很多, 文献认为目前尿铀值还只能供了解体负荷量时参考, 尚需进一步研究^[13]。新近我们观测了我国40名健康成年男子志愿者同体尿日排出量和全血中68种元素(包括铀和钍)的定量关系, 通过肌酐含量归一化来表示尿元素日排出量, 初步获得不同元素间的差异^[14]。

3.3.4 α谱仪和低能β放射性液闪测量样品源制备

α放射性(如²³⁵U和²³⁹Pu)和低能β放射性(如3H和¹⁰⁶Ru)穿透能力弱, 不应采用厚层法样品测量放射性。这些核素通常需在放射化学浓集、分离、纯化后用电化学方法制备电镀样用α谱仪或与适当闪烁液的混合体系用液体闪烁谱仪测量。此外, 放射化学分析方法还在地质和考古等广泛领域被应用于探矿和年代测定等。

4 今后展望 4.1 功能的不可取代性

一方面, 放射化学分析的不可取代性取决于不同种类辐射特性, α粒子穿透能力最小, 在浓密介质中只能穿过很短距离, β粒子在介质中尽管穿透能力强些, 仍难于通过样品直接测量测定。只有γ辐射在介质中穿透能力大, 不同γ放射性核素所发射的各种能量的γ粒子可响应于γ谱仪相应能区, 故可能用γ谱仪通过相应特征能峰直接测定样品含量。另一方面, 样品中放射性核素通常与其放射性母体、子体以及其他元素放射性或稳定核素共存, 因而在大部分放射性核素(特别是对α和β放射性核素)分析中, 首先必需进行所测放射性核素的分离、富集和纯化直到制样, 这必需通过放射化学手段来完成。

4.2 应用领域和要求仍在不断拓展, 我国尚存在某些薄弱环节

当前, 放射化学分析在我国核能发展和各项应用本身及其对辐射防护监测的需要增长势头不减, 应用和需要测定的放射性核素重点已从裂变、中子活化产物转向超铀元素, 范围已很大拓宽, 特别是核恐怖应急更具很大不可预见性。尽管大气层核试验基本停止, 但核电站作为未来有前途的清洁能源已为世界所公认, 我国已确定积极发展方针。核试验、核电站和反应堆运行都可能向环境排放废物, 其放射性核素成分相似, 所以其监测项目也大致相同。然而, 当前各省、市和自治区卫生系统原放射性本底监测站从事放射化学分析人员大部年老退休或转行, 新生力量后继乏人问题是令人担忧和必需补救。

放射化学分析学科是伴随着核应用和核科技进展发展的, 所需测定核素种类和任务也在拓展, 当前我国放射化学领域已显现出以下薄弱环节, 应注意加强:

4.2.1 先进放射性测量和超微量元素核分析技术和仪器的研究和应用

我国原子能事业初期(上世纪60~70年代)的迅速发展带动了放射性测量仪器研究和研制。当前, 先进的超微量元素核分析技术、质量控制和统计学方法进展已经, 并将继续促进放射性核素和微量元素测定方法可测下限下降与准确度提高。相对而言, 国内放射性测量仪器研制发展, 势头已不如前, 应予加强。我们新近报道了应用ICP-MS、ICP-AES和GFAAS技术对我国人体重要器官、组织中56种元素含量测定结果^[15]。其中, 铀、钍元素最低可测浓度已达10-13g/g数量级, 应该可用于食品中铀和钍通用行动水平(限量)检出, 而这些重要放射性核素(²³⁴U、²³⁵U、²³⁸U、²²⁸Th、²³⁰Th和²³²Th)测定方法正是我国迄今环境和人体生物样品放射化学分析方面薄弱环节并导致相应国情数据空缺。查清正常本底地区这些样品中铀、钍核素含量和比例对于我国国民本底内剂量估算、放射性监测、特别是核应急对贫铀污染的判断和我国必要国情资料完善很有价值。此外, ¹⁰³Ru和¹⁰⁶Ru都是重要核裂变产物核素原食品放射性检验方法标准尚未能包括, 考虑到在新发布的《国际电离辐射防护和辐射源安全基本安全标准》(IAEA Series No. 115)^[16]和我国《电离辐射防护和辐射源安全基本标准》 (GB18871 -2002)^[17]中都制定了这两核素食品通用行动水平, 《核辐射恐怖事件医学应对手册》也将这两核素作为需监测的核素^[9], 为满足当前我国国内食品和国际食品贸易放射性污染检验及核恐怖应急需要, 补充制定较成熟的¹⁰³Ru、¹⁰⁶Ru和²³⁸Pu测定方法应是可行的。

4.2.2 食品检验方法急需补充制定总α和总β放射性活度浓度参考水平和配套检验方法标准

我国《生活饮用水卫生标准》规定有总α和总β放射性指导值作为初筛水平, 只在总放射性活度浓度超过指导值时才需相应放射性核素检验。这不但析逻辑上合理, 对我国检验资源利用上也是经济的^[11], 在我国食品放射性限值及检验标准方法则应补充完善。

4.2.3 加强快速和多核素联合测定方法研究

过去大多数放射性核素放化分析方法主要缺点是流程长、耗时多, 难以满足快速得出结果与评价的要求。国际上早在上世纪60~70年代就开展多种放射性核素同时测定和快速检验方法研究。上世纪70~80年代我们曾组织有关单位建立了包括:①食品中⁵⁵Fe、⁵⁹Fe、⁶⁰Co和⁶⁵Zn; ②⁹⁰Sr、¹³⁷Cs和¹⁴⁴Ce; ③八核素的联合测定方法; ④铀、钍、²²⁶Ra和²²⁸Ra联合测定方法总锶、总镭放射性测定等研究, 大多已应用于全国海产食品调查^[18]和全国食品放射性调查^[19]。凡是能通过其本身或子体所发射γ辐射测定的核素应尽量采用γ能谱分析法测定, 因该法具有不需耗时的样品预处理和多种γ放射性核素能同时测定的优点。当然, 在宣传和大力推广γ能谱分析法同时, 应消除它是万能和可取代放射化学分析的误解。

除上述技术方面外, 建议国家有关部门应重视对目前不适应今后可持续发展的体制进行必要调整和理顺, 如高等学校中放射化学专业应予保留和相应人材培养的适度强化, 教材更新和有关涉及各地有关辐射防护安全和放射性核素监管和卫生标准管理体制等都应理顺和调整。