2007年1月云南省辐射环境监督站接到昆明某化工有限公司关于54MW磷炉内放射源在检修时不知去向的电话报告后, 立即组成调查组到该企业进行实地调查。

1 情况介绍

该公司的54MW磷炉装置, 设计生产能力为3万t黄磷/a, 是上世纪80年代从德国赫斯特公司成套引进的。其生产工艺为:磷矿经过破碎、烘干、磨粉、造粒、烧结成球团, 并与合格焦炭和硅石按磷炉运行所需比例经电子秤配料入炉, 电能通过电极产生大量的热, 炉料在炉内高温熔融进行化学反应而制得气态磷, 气态磷经静电除尘器除尘, 通过冷凝塔, 气态磷转变为粗磷, 粗磷经过滤尘器过滤后成为产品黄磷。生产过程中产生炉渣和磷铁两种废物, 炉渣经由两个高于炉底的渣口排出, 结构见图 1。

为有效监视黄磷电炉底层碳砖的烧蚀程度, 原磷炉内设计用21枚5.55×10⁷~37×10⁷Bq(1.5~10mCi)、总活度为307.1 ×10⁷Bq83mCi的钴-60放射源进行检测, 以避免黄磷电炉炉底烧穿的特大安全事故。其原理当碳砖烧蚀后, 碳砖内的放射源也被熔化, 从而聚集到磷铁及炉渣中, 通过检测磷铁及炉渣中的放射性强度, 从而得知磷炉内碳砖的烧蚀程度。

2005年该公司进行了技术改革, 用热电偶测量碳砖温度的方法替代放射源检测, 经试验其方法可行。2006年5月电炉投入生产前, 公司考虑到热电偶监测再作进一步的验证, 在炉壁和炉底安装了13只热电偶, 取消18枚放射源的使用并已依法移交云南省放射性废物库收储, 留三枚放射源检测配合热电偶检测, 分别安装在三根电极下方炉底第一层碳砖内, 深度为250mm, 确保炉底不被烧穿引发事故。

2 调查

2007年1月调查组到达该化工有限公司现场, 在听取了相关人员的情况报告后, 查看了相关资料, 采用BH3103B型便携式X-γ辐射剂量率仪^[1]分别对54MW磷炉炉内部、出渣口、出铁口、放射源位置、炉渣、碳砖、磷铁和磷矿进行了现场监测, 其结果见表 1。从表 1可以看出:54MW磷炉炉内部及周围测值较环境背景值稍高, 这是因为磷矿本身就伴有放射性, 属于正常情况。

该公司工作人员在清理磷炉炉内第二层碳砖时发现磷铁, 共有三袋95.6kg, 经公司同位素班检测辐射剂量较高, 调查组采用BH3103B型便携式X-γ辐射剂量率仪对该磷铁进行了现场检测, 监测数据见表 2。由表 2可以看出, 碳砖下的磷铁辐射剂量明显比从出铁口排出的磷铁高。

由于磷矿中伴有放射性, 其放射性核素为铀系、钍系和锕系^[2], 一般不会含有人工核素⁶⁰Co, 为定性定量分析⁶⁰Co去向, 调查组对可能的去向地进行了取样, 分别为:炉灰混样、右铁槽磷铁混样、左铁槽磷铁混样、炉渣混样、碳砖下磷铁样。并采用大型多道γ能谱仪进行能谱分析^[3], 分析结果见表 3。

从实验室γ能谱仪的分析结果和现场的γ辐射剂量率监测结果可知, 烧熔的⁶⁰Co主要聚集在碳砖下的磷铁中。

3 钴-60的去向分析

(1) 磷矿中伴有放射性, 其放射性核素为铀系、钍系和锕系, 一般不会含有人工核素钴-60。

(2) 54MW磷炉产生的相关物质是磷铁、炉渣、碳砖, 各种物质的比重是磷铁7.6g/cm³、炉渣1.1g/cm³、碳砖1.6g/ cm³, 而钴-60的比重是8.9g/cm³重于磷铁、炉渣和碳砖, 从理论上看钴-60应该沉积在炉底底部。

(3) 放射性物质不会因为人工和物理化学的方法而改变^[4], 即使54MW磷炉产生气态磷, 钴-60也不会随气态磷排出和挥发。

(4) 三枚钴-60放射源已查明为1993年生产, 初始活度为3.7×10⁷Bq(1mCi), 现已经过13a, 两个多的半衰期(钴- 60半衰期为5.27a), 现实际活度为6.66×10⁶Bq(0.18mCi)。

4 事故原因

(1) 工艺设计缺陷。钴-60放射源检测其原理为当碳砖烧蚀后, 碳砖内的放射源也被熔化, 从而聚集到磷铁及炉渣中, 通过检测磷铁及炉渣中的放射性强度, 从而得知磷炉内碳砖的烧蚀程度。54MW磷炉生产时, 炉内温度可达1600℃, 而钴- 60熔点为1495℃、沸点2870℃, 所以钴-60可能会熔融到底部磷铁中。

(2) 用热电偶测量和放射源熔融到磷铁中来监测碳砖烧蚀程度的方法还有待进一步论证, 生产过程中炉底第一层碳砖烧熔1/3时, 热电偶才表现出温度升高, 此时放射源已烧熔, 且向底部沉积, 不易从出铁口检出钴-60。

5 结论

(1) 此次事故定性为工艺设计事故, 放射源检测炉底烧熔程度从技术上、从环境管理上是不可取的。

(2) 钴-60放射源已熔融在磷炉炉内第二层碳砖处收集的磷铁中, 只要妥善处理好, 事故不会对周围环境产生放射性污染。

(3) 磷炉炉内第二层碳砖处收集的磷铁, 共有三袋95.6 kg, 按照《城市放射性废物管理办法》应作为放射性废物进行处置。