随着大气层核试验的停止, 环境水中¹³⁷Cs的活度浓度不断降低, 以往的实验方法^{[1, 2]}存在着实验操作繁杂、化学回收率低(与本方法比较)等问题, 在分析目前低活度水平¹³⁷Cs的地表水样时难以得到数据; 文献[3]的方法是在分析淡水中的核素时推荐用蒸发浓缩预处理法, 浓缩后的最小活度为0.4 Bq, 测量低活度水平的¹³⁷Cs水样蒸发量大, 不适合大体积低活度水平核素的分析。我们研究的用HPGe-γ谱仪测定大体积水中¹³⁷Cs方法, 具有实验周期短、化学回收率高和易于测量等特点, 解决了文献[1~3]的实验方法在分析低活度水平¹³⁷Cs的水样存在的问题, 而且适用于任何体积的水样分析, 解决了水样中的¹³⁷Cs活度浓度低给实验分析造成的困难。

1 实验基本原理

Cs在酸性条件下, 与磷钼酸铵(AMP)生成难溶性的磷钼酸铯(Cs[PO₄(MoO₃)₁₂])沉淀, 在铯载体的作用下, 把水中的¹³⁷Cs载带下来; ¹³⁷Cs的衰变子体是处于激发态的^137mBa, 其半衰期为2.551 min, 仅20 min与母体¹³⁷Cs就处于放射平衡状态, ^137mBa的活度等于¹³⁷Cs的活度; 在以康普顿散射占主要地位的能区范围, 达到相近的质量厚度且其厚度比较薄而近似相等的两种物质, 其自吸收可认为近似相等, 由此制成的参考源基质及样品的基质对^137mBa发射的661.6 keV的γ射线自吸收近似相等, 可以用磷钼酸铵为基质制成的¹³⁷Cs标准源或用土壤标准物质自制源进行¹³⁷Cs全能峰效率刻度, 再用HPGe-γ谱仪测定样品中的¹³⁷Cs的活度浓度。

2 主要试剂与仪器 2.1 ¹³⁷Cs标准溶液

中国计量科学院提供(No.4, 编号U50-D01), ¹³⁷Cs标准溶液活度浓度为613 Bq·g^-1(1983年8月9日)。

2.2 土壤标准物质

国防科工委放射性计量一级站提供, 参考日期:1985年10月1日, ¹³⁷Cs的活度浓度为(83±6)Bq·kg^-1(K=1)。

2.3 磷钼酸铵

分析纯(市售)。

2.4 铯载体

分析纯氯化铯烘干后, 称取6.3350 g, 用10 ml 0.1N的稀盐酸稀释后, 转入500 ml容量瓶, 用蒸馏水稀释至刻度备用。

2.5 浓硝酸

分析纯。

2.6 γ谱测量杯

直径75 mm, 高70 mm。

2.7 HPGe-γ谱仪

中国原子能研究院研制, HPGe-γ谱仪测量系统, 型号:CIAE-MMCA 8000, ¹³⁷Cs的能量分辨率为1.69 keV。

3 标准参考源制备

(1) 称取6.0000 g磷钼酸铵于γ谱仪测量杯中加入适量二次蒸馏水, 搅匀, 红外灯下烘干, 密封待测。

(2) 另称取6.0000 g磷钼酸铵于γ谱仪测量杯中, 再加入活度浓度为613 Bq·g^-1(1983年8月9日)的¹³⁷Cs标准溶液3.1325 g, 加入适量二次蒸馏水, 搅匀, 红外灯下烘干, 密封待测。

(3) 称取6.0000 g土壤标准物质于γ谱仪测量杯中, 加入适量二次蒸馏水, 用搅匀, 红外灯下烘干, 密封待测。此土壤标准物质经过均匀性检验符合实验要求。

(4) 用HPGe-γ谱仪测量上述空γ谱仪测量杯, 6.0000 g磷钼酸铵空白试样, 自制土壤标准物质标准参考源, 分析各个661.6 keV的特征峰全能峰面积和测量活时间, 用公式(a)求出该源^137mBa发射的661.6 keV的特征峰全能峰效率, 以此全能峰效率用公式(b)求出以磷钼酸铵为基质制成的¹³⁷Cs标准参考源的活度为390.2 Bq·g^-1(2003年8月28日), 计算其理论值应为392.9 Bq·g^-1(2003年8月28日), 误差为0.687 %, 小于5 %, 上述两种自制源都可作为标准参考源。

(a)

式中:F—该源¹³⁷Cs全能峰效率; S—该源¹³⁷Cs全能峰净计数; T—该源¹³⁷Cs全能峰测量活时间(s); A—刻度时该源中¹³⁷Cs的活度(Bq); η—¹³⁷Cs661.6 keV全能峰分支比。

4 实验步骤

(1) 取40.00 L待测水样, 平行二份, 盛入大塑料盆中, 分别加入3 ml铯载体, 各加200 ml左右的浓硝酸酸化, 加AMP 6.00 g, 搅拌30 min, ,放置澄清2 h以上。

(2) 把上清液虹吸出后, 把沉淀转移到离心管中以2000转/秒离心8~10 min, 用酸性水把沉淀洗一次。把沉淀转入γ谱测量杯, 搅匀后, 自然放置2 h以上, 虹吸出上清液, 在红外灯下烘干待测。

(3) 把已制好的待测样品放在HPGe-γ谱仪上测量, 分析¹³⁷Cs的661.6 keV的特征峰, 记录测量活时间和峰面积, 按公式(b)计算水样中¹³⁷Cs的活度浓度。

(b)

式中:A—水样中¹³⁷Cs的活度浓度(Bq·L^-1); S—该样品¹³⁷Cs全能峰净计数; T—该样品¹³⁷Cs全能峰测量活时间(s); F—自制源¹³⁷Cs全能峰效率; η—¹³⁷Cs 661.6 keV全能峰分支比; r—化学回收率; V—水样体积(L)。

5 分析示例

我们用该方法分析了自来水、纯净水中的¹³⁷Cs的活度浓度, 所得数据见表 1。该方法本底为“0”, ¹³⁷Cs的全能峰探测效率为1.6×10^-2, 本方法探测下限为6.2×10^-5 Bq·L^-1, ¹³⁷Cs的661.6 keV的特征峰面积应＞20, 总不确定度为7.76×10^-5 Bq·L^-1(置信度为95%), 样品探测下限随用样量的增大而减小, 因而可测量较大体积水中低活度水平的¹³⁷Cs活度浓度。

6 结论

本方法是在传统经典方法理论的基础上, 结合本实验室现有实验、仪器设备而研究的, 专为解决目前环境水样中¹³⁷Cs活度浓度较低而难以测量的状况, 设计的具有高灵敏度的HPGe-γ谱法来测定大体积水样中¹³⁷Cs, 本方法还具有化学回收率高、实验周期较短等特点, 同时也适合¹³⁷Cs活度浓度较高的任何体积的环境水样的测量。