随着我国经济的迅速发展, 所产生的工业废渣污染环境、占用耕地, 对工业废渣的利用成为突出的经济和社会问题。环境负荷最重的三种工业废弃物是粉煤灰、煤矸石、矿渣。不少西方国家都把灰渣资源再利用技术作为重要国策, 美国更把煤灰渣列为矿产资源中的第7位。世界各国对废渣中天然放射性核素含量进行了研究, 联合国原子辐射效应委员会向联合国大会提交的1993年^[1]进行了专门论述。燃煤电厂产生的粉煤灰和炉渣中, 天然放射性核素的活度浓度大大高于地壳中的相应浓度^[1]。笔者主要研究在生产新型墙体材料使用量较多的粉煤灰、煤矸石、炉渣的放射性核素分布特点。

1 材料与方法 1.1 样品采集与预处理 1.1.1 样品采集

粉煤灰、煤矸石、炉渣等各种工业废渣到生产厂家现场采取, 在原料堆上, 随机抽取2份样品, 每个样品3 kg左右, 混匀, 然后分装在2个样品袋内。一份用作检测样品, 另一份留作备用样品, 当对检测结果有异议时进行复检。

1.1.2 预处理

样品在电热鼓风干燥箱中200 ℃烤2 h, 用粉碎机粉碎用100目金属筛过筛, 装入测量杯中密封21 d后待测。测量样品杯规格为:直径75 mm, 高70 mm, 由上海辐射环境监理所提供, 材料为工程塑料, 装入样品后盖上杯盖, 用石蜡进行密封。

1.2 测量仪器

HPGe-γ能谱仪(型号:CIAE-MMCA8000), 中国原子能研究院研制, 探头为美国进口产品, 其能量分辨率(对⁶⁰Co 1.33 MeV)FWHM =1.7~2.4 keV, 探测效率(相对于" 3 ×3" Nal(Tl))为20 %, 峰康比为50: 1, 在50 keV~2 MeV积分本底为2.83 s^-1。铅室为7500C型柱体迭层式铅室, 选用存放多年的老铅, 内装3 mm铜衬和5 mm有机玻璃套。铅室的几何参数:室体高度为650 mm, 内腔高度为500 mm, 内腔直径为400 mm, 室壁厚度为110 mm。

1.3 标准物质

由国防科工委放射性计量一级站提供。内含已知活度浓度的²³⁸U、²³²Th、²²⁶Ra、¹³⁷Cs、⁶⁰Co、⁴⁰K等放射性核素。

1.4 分析方法

样品密封三周后测量, 这时²³²Th和²²⁶Ra及其子体基本达到平衡状态, 因此用²¹⁴Bi能量为609keV的γ射线全能峰计数来决定²²⁶Ra的活度浓度; 用²²⁸Ac能量为911 keV的γ射线和²¹²Pb能量为238.6 keV的γ射线全能峰计数来决定²³²Th; 用⁴⁰K能量为1 460.8 keV的γ射线全能峰计数来决定⁴⁰K。

核素的活度浓度计算公式(1)所示:

(1)

式中, C_Ei是用能量为E的γ射线计算i核素的活度浓度, (Bq kg^-1); NEi是能量为E的γ射线全能峰净计数; ε_E是对能量为E的γ射线的探测效率; η_d是能量为E的γ射线的分支比; M_s是样品的质量(kg)。

2 放射性核素含量评价指标 2.1 建筑材料放射性核素含量限量标准

我国《建筑材料放射性核素限量标准》GB6566-2001, 给出了建筑材料放射性核素的限值^[3]。

(1) 内照射指数(I_Ra)建筑材料中放射性核素含量内照射指数由下式给出:

式中, C_Ra是建筑材料中²²⁶Ra的活度浓度(Bq kg^-1)。对于建筑材料, 我国国家标准⁽¹⁴⁾要求I_Ra≤1。

(2) 外照射指数(I_r)建筑材料放射性核素含量外照射指数由下式给出:

式中, C_Ra、C_Th、C_K分别是建筑材料中²²⁶Ra、²³²Th、⁴⁰K的活度浓度(Bq kg^-1)。对于建筑材料, 我国国家标准要求I_r≤1。

2.2 镭当量浓度(Raeq)

镭当量浓度是将建筑材料中²³²Th和⁴⁰K均以相当于²²⁶Ra含量的数值来表示, 这样便于比较放射性危害度。根据Hamilton, E.J.提出的计算公式^[4]估算Raeq :

式中, CRa、CTh、CK分别是建筑材料中²²⁶Ra、²³²Th、⁴⁰K的活度浓度(Bq kg^-1)。经济合作与发展组织(OECD)报告书^[5]给出的Raeq限值为370 Bq kg^-1。

3 结果 3.1 粉煤灰的天然放射性核素含量

在一个城市中, 生产新型墙体材料所使用的粉煤灰主要来自该城市的电厂或热电厂, 如济南市的新型墙材生产厂家其粉煤灰原料就来自电厂A和热电厂B。7家规模比较大的电厂和热电厂的粉煤灰中放射性核素含量见表 1。可以看出, 7个电厂的²³²Th、²²⁶Ra、⁴⁰K活度浓度算术平均值分别为97.70、137.46、221.91 Bq kg^-1; 内照射指数和外照射指数平均值分别为0.69和0.80;镭当量浓度的平均值为294.27 Bq kg^-1。

与UNSCEAR1993年报告书^[1]所报道的各种飞灰中²³²Th、²²⁶Ra、⁴⁰K活度浓度分别为240、70、265 Bq kg^-1比较, 本研究的粉煤灰中²²⁶Ra活度浓度较低。武汉市粉煤灰²³²Th、²²⁶Ra、⁴⁰K活度浓度分别为109、124和312Bq kg^-1[6]和北京市粉煤灰测量结果108、93和332 Bq kg^{-1 [7]}与本研究结果基本一致。表明在我国大部分地区的粉煤灰中天然放射性核素含量平均水平相差不多。

同一厂家的粉煤灰放射性核素含量变化规律:我们在不同的墙体材料生产厂家采集了A电厂的4个粉煤灰样品, 在图 1中可以发现, 不同时间采集的样品其²²⁶Ra、²³²Th、⁴⁰K的活度浓度也不同, 其中²²⁶Ra含量以及外照射指数的最大值比最小值大一倍左右, 变化范围很大。这可能是由于电厂发电所使用的煤的来源地不同造成的。可见, 即使是从同一生产厂家购买原料, 其放射性核素含量的变化也很大, 因此墙体材料生产厂家应经常检测所使用工业废渣的放射性水平, 根据检测结果调整用料比例, 保证生产的墙体材料符合国家标准, 并尽可能降低其放射性物质含量。

3.2 煤矸石的天然放射性核素含量

在山东省主要产煤地区济南、济宁、枣庄、淄博的新型墙体材料生产厂家采集煤矸石样品30个, 天然放射性核素测量见表 2。²²⁶Ra、²³²Th、⁴⁰K的活度浓度平均值分别为47.29、47.33、409.82 Bq kg^-1; 与联合国原子辐射效应委员会(UNSCEAR)1993年报告书中推荐的世界建材典型值50、50、500 Bq kg^-1相当。内照射指数和外照射指数平均值分别为0.24和0.41, 符合国家标准, 其使用不受限制; 镭当量浓度平均值为141.26 Bq kg^-1, 低于OECD规定的限值370 Bq kg^-1。

80 %的煤矸石样品的镭当量浓度低于160 Bq kg^-1(世界建材典型值), 因此煤矸石是天然放射性指标比较好的可以用于新型墙体材料的工业废渣。

从检测结果中发现在29个样品中有2个煤矸石的天然放射性核素含量较高, 占全部样品的7 %, 镭当量浓度分别为244.0和322.3 Bq kg^-1, 虽低于OECD规定的限值370 Bq kg^-1, 但在使用中应该注意掺入比例。

3.3 炉渣的天然放射性核素含量(表 3)

包括电厂炉渣以及钢厂炉渣、钡渣和其他矿渣在内的15个样品的天然放射性核素含量结果见表 3。

由表 3可见, 钡渣中天然放射性核素含量较低, 电厂炉渣的²²⁶Ra、²³²Th、⁴⁰K的活度浓度平均值分别为73.77、96.93、353.87 Bq kg^-1, 其中核素含量最大的样品的镭当量浓度基本达到了OECD规定的限值; 钢渣和建陶炉渣与电厂炉渣相当; 所分析的2个矿渣的²³²Th的活度浓度很高, 平均值达到了156.20 Bq kg^-1。

4 讨论

(1) 新型墙体材料利用量比较大的粉煤灰、炉渣(矿渣)和煤矸石中, 粉煤灰和炉渣的放射性核素含量较高, 均有超过国家放射性核素限量的样品出现, 镭当量浓度从高到低依次为粉煤灰(279.13 Bq kg^-1)、炉渣(235.34 Bq kg^-1)、煤矸石(144.35 Bq kg^-1)。粉煤灰是煤矸石的2倍, 但不超过经济合作与发展组织(OECD)设立的限值(370 Bq kg^-1)。粉煤灰的²²⁶Ra、²³²Th、⁴⁰K的活度浓度范围分别为101.0~229.20, 60.32~125.04, 140.75~254.41 Bq kg^-1; 平均值分别为127.88, 93.83, 221.75 Bq kg^-1。炉渣的²²⁶Ra、²³²Th、⁴⁰K的活度浓度范围分别为43.9~115.88, 11.32 ~212.2, 43.63~1072.62 Bq kg^-1; 平均值分别为73.89, 97.13, 293.44 Bq kg^-1。煤矸石的²²⁶Ra、²³²Th、⁴⁰K的活度浓度范围分别为25.0~176.4, 23.4~87.9, 262.3~532.1 Bq kg^-1; 平均值分别为47.85, 45.21, 413.56 Bq kg^-1。

(2) 80 %的煤矸石样品的镭当量浓度低于160 Bq kg^-1(世界建材的天然放射性核素²²⁶Ra、²³²Th、⁴⁰K含量典型值为50、50和500 Bq kg^-1, 相应的镭当量浓度为160 Bq kg^-1), 因此煤矸石属于比较理想的低放射性的建筑材料。

(3) 同一电厂, 不同时间采集的粉煤灰的放射性核素活度浓度会有很大差异, 最大值可达到最小值的2倍以上。煤矸石的天然放射性核素虽然平均水平不高, 但也有个别样品的NOR含量较高。因此新型墙材企业在生产过程中应经常性的检测放射性水平, 以保证生产的产品中放射性核素含量控制在合理的水平。

(4) 粉煤灰和炉渣在掺入比例上要严格控制在合理的范围, 建议不宜将掺入量超过70 %。煤矸石的平均放射性水平与黏土相当, 除个别样品放射性核素含量较高外, 一般在生产过程中掺入比例可以不受限制。