随着核科学在能源、工业和医学方面的应用, 放射性核素对环境的污染也逐渐增多, 为评价放射性造成的危害, 对饮用水中放射性的准确测定, 定期对水质质量进行监测显得尤其重要。我们从1989年开始对出厂水、管网水和水源水中总α、总β放射性进行监测, 到2001年6月参照《生活饮用水卫生规范》^[1]测量水中总α、总β, 下面对影响测量结果的几个试验条件进行分析。

1 仪器和试剂

IN20低本低测量装置(法国), 高温炉, 电热板, 红外线干燥灯, ²³⁹Pu(中国计量科学研究院), 乙醇丙酮混合液:按1: 1(V/ V)配制, 氯化钾(国家标准物质研究中心)。

2 样品处理及测量 2.1 样品处理

取2 L已酸化的水样(每1 L水样加20 ml硝酸)分次加入2 000 ml烧杯中, 使水样体积不超过烧杯容积的一半, 在可调温电热板上加热, 蒸发浓缩至50 ml, 冷却。将浓缩液转入已预先在350 ℃下恒重的瓷蒸发皿, 用少量水分次洗涤烧杯, 洗涤液并入瓷蒸发皿, 置于红外灯下小心加热、蒸干。将蒸发皿连同残渣放入高温炉, 350 ℃灰化1 h, 取出放入干燥器中冷却至室温。

2.2 样品源的制备

准确称量固体残渣质量后, 用研钵将固体残渣研细, 用数滴丙酮把残渣粉末和成泥, 用压样器将固体粉末铺设均匀、平整。在红外灯下烘干, 之后放入干燥器中冷却、再准确称取测量灰样0.0706 g放入已称量的样品盘中。

2.3 测量

将样品盘放在预先用α、β标准源刻度过并测定了本底的IN20低本低测量装置中进行测量。

3 结果和讨论 3.1 标准源的选择

水中所含有的α、β放射性核素很多, 我们所测量的是含有α或β放射性各种核素放射性活度的总和。而测量中所使用单一核素的放射性标准源, 不可能完全模拟样品残渣中通常是多数放射性核素的构成, 因此标准源的选择尤为重要。

测量水样中总β放射性时, 由于水中β放射性主要来源于⁴⁰K。⁴⁰K的β粒子的平均能量是0.562MeV与⁹⁰Si-⁹⁰Y平衡体的平均能量相近, 因此一般选用⁴⁰K作为测定水中总β放射性标准源。试验选用国家标准物质中心的优级纯KCl。

测量水样中总α放射性时, 可用电镀源、天然铀标准溶液、²⁴¹Am、²³⁹Pu、天然铀标准物质粉末作为标准源, 由于测量总α、总β的IN20低本底系统属流气式装置, 本方法选用中国计量科学研究院的²³⁹Pu作为测量水中总α放射性的标准源。

3.2 取水样量

按能产生固体残渣量10~ 30 Amg(A为样品盘面积, cm²)的确定体积水样, 本方法所用的样品盘面积A = 3.14×1.4 cm² =6.154 cm²。即水样蒸干后残渣总量应大于10 ×6.154=61.54 mg。广州市1 L自来水残渣在0.1 g以上, 因此取水量至少1 L。条件允许的情况下(时间, 水样量等), 应尽量多蒸一些水样, 能够减少称量残渣带来的误差, 我们实验选用取水量为2 L。

3.3 水样加酸固定

若水样立即分析可不加酸, 直接取样蒸发浓缩处理测定, 若不能马上分析, 需每升水样加入20 ml硝酸, 使pH < 2, 减少放射性物质被器壁吸附造成的损失。

3.4 硫酸盐化

某些水样在蒸干和灼烧后, 可能产生不适合作放射性测量的残渣, 因为吸水潮解或难于粉碎或难于铺样。对这种样品作硫酸盐化处理是合适的办法, 1 ml浓硫酸足够使1.8 g碳酸钙硫酸盐化, 具体操作如下: 2 L水样浓缩蒸至约50 ml时, 取出冷却至室温, 加入1 ml浓硫酸, 继续蒸发至近干, 然后置于恒重的瓷蒸发皿中, 继续在红外灯下蒸发至硫酸冒烟完毕。

大量试验表明, 广州市有95 %的水可省略硫酸盐化这一步骤。

3.5 样品源制备的优化

理论计算残渣总量应大于61.5 mg。因为源厚严重影响α、β粒子的计数效率, 所以制作均匀平整的测量源至关重要, 我们用数滴已醇丙酮混合液把残渣粉末和成泥, 也可用数滴丙烯酸树脂溶液(溶解50mg纯净的丙烯酸树脂于100 ml丙酮中)代替, 铺匀后再烘干测量, 试验发现如此操作样品易均匀且样品的粘牢性较强。样品源要放在干燥器内保存, 否则样品容易吸湿, 吸湿后将增大源的自吸收, 导致计数率显著降低。

3.6 测量时间

测量时间的长短取决于样品和本底的计数率, 以及所要求的精度。对于本台测量装置, α放射性活度测量时, 本底计数率N₀ = 0.000 17 s^-1, 样品净记数率N在0.002 5 s^-1左右, 样品加本底测量计数率N₁=0.000 17+0.002 5 =0.002 67 s^-1左右。要求控制的相对标准差设定为E =± 15 %, 测量时间为T, 本底测量时间T₀。

由

得出

所以总α放射性活度测量时间应不少于:

对于β放射性活度测量时, N₀ =0.008 3, N₁在0.025左右, 计数统计涨落误差E=±15%, 此时测定时间应不小于:

因为本法可同时测定α、β, 所以我们应该按照测定α的时间, 将测量时间定为6 h。

3.8 残渣放置时间的影响

实验中发现, 某些水样制样完毕后需放置3 d后, 再测定计数才能稳定, 以下为某一水库水的计数情况, 取水样为2 L, 制样完毕后马上计数(每次计数10 800 s, 共20次)结果见表 1。

出现这种情况, 我们认为可能是样品中氡含量高, 在制样时, 氡作为气体挥发了, 而氡、钍的子体不易挥发, 其半衰期有的很短, 在3 d后约剩10%, 因此我们在实验中为了消除半衰期很短的放射性核素的影响, 在制样后将样品源置于干燥器中, 放置3 d后再测量。

3.9 水样分析

我们对广州市生活饮用水中总α、β放射性定期检测, 表 2是部分检测结果。由表 2可看出随着矿化度的增大, 放射性也有增大的趋势。但是都低于《生活饮用水卫生规范》^[1]的要求(总α < 5.0Bq/L, 总β < 1.0Bq/ L)。

4 讨论

水样浓缩过程中, 我们用远红外制样炉控制温度在90 ~ 95 ℃, 避免了因温度过高而爆沸造成的水样损失比直接在电炉上浓缩要好。

条件允许时, 尽量多蒸一些水样, 能够减少称量带来的误差。

制备样品源时, 为了把残渣均匀平坦地铺在样品盘上, 我们采用1: 1无水已醇丙酮数滴, 把残渣粉末和成泥, 铺均后再哄干测量。试验发现, 样品易均且样品的粘牢性较强。

用KCl作β标准源, 由于KCL本身有吸潮性, 将给制样和测量带来困难, 我们采用烘干、测量, 再烘干、测量的方法, 避免了样品中的湿度对测量结果造成的误差。

开机后最初0.5 h为预热时间, 不进行测量工作, 若室内湿度较大, 则预热时间相应延长。