稀土被人们称为新材料的"宝库", 我国既是稀土资源大国, 又是稀土生产和稀土出口大国, 随着我国加入WTO和人们环境意识的日益增强, 欧美等发达国家对我国出口的稀土产品提出了越来越严格的放射性要求; 特别是针对镧产品。

经研究证实, 镧产品中的放射性(α总放+β总放)取决于氯化稀土的来源, 凡是以独居石为原料得到的镧产品其放射性要远高于以氟碳铈矿为原料得到的同类产品^[1]。镧产品产生放射性问题的主要原因在于有²²⁷Ac的存在, ²²⁷Ac在元素周期表中位于La的下面, 其化学性质与La系相似, 在镧产品中难以除掉^[1]。²²⁷Ac是²³⁵U的子体^[2], ²²⁷Ac与U的平衡含量为2 ×10^-8%^[1]。氯化稀土经萃取分离, U和其他的放射性核素会被除掉, 在高纯碳酸镧中Th、U的质量分数只有5 × 10^-8(经ICP-MS检测)。下面的讨论都是基于高纯镧产品这种情况, 排除了Th、U等核素本身的影响。

经分离后得到的高纯镧产品, 由于放射性母体的去除, 这时²²⁷Ac的放射性开始增长, 它与五个α子体在140 d左右达到放射性平衡^[3], 其放射性增长的倍数可达数百倍之多^[2]。所以镧产品在刚生产时检测的放射性可能是很低的, 但放置一段时间后会显著增加, 只有在达到放射平衡后检测的数据才能反映该产品放射性的真实水平。由于²²⁷Ac含量的高低决定了镧产品中的放射性, 而²²⁷Ac的质量分数又取决于氯化稀土中U的质量分数, 所以氯化稀土中的U (尽管可以被除掉)是镧产品产生放射性的主要因素, 因而分析镧产品的放射性, 主要是分析氯化稀土中U的质量分数, 进一步搞清楚氯化稀土中U的质量分数与镧产品放射性之间的定量关系。

1 仪器与方法 1.1 仪器

JY38型ICP-AES顺序扫描电感耦合等离子光谱仪, 法国Jobin-Yvon公司生产。FJ-2603低本底α、β测量仪, 西安262厂生产。

1.2 实验方法 1.2.1 氯化稀土中U的测定 1.2.1.1 标准溶液的配制

用高纯(≥99.99%)单质稀土氧化物按氯化稀土配分配成人工基体, 用光谱纯氧化铀做杂质, 配成高低两个标准。

1.2.1.2 试样

稀土进样量1 mg ml氧化稀土, 5%盐酸介质。将分析试液与标准溶液同时用ICP-AES进行氩等离子测定, 测定高低点标准, 用校正工作曲线法直测氯化稀土中U的质量分数

1.2.1.3 质量控制

每月三次将JY-38型ICP-AES检测样品与江西省分析测试中心ICP-MS ELAN250电感耦合等离子质谱仪进行比对, 以保证检测数据的准确可靠。

1.2.2 α总放、β总放的测量

所有镧产品放射性(α总放、β总放)的测定由上海复旦大学放射医学研究所进行。具体测量方法详见文献[2]。

2 结果与分析

目前氯化稀土的供应主要来自两个地方, 一是以氟碳铈矿精矿为原料通过HCl-NaOH工艺分解生产的混合氯化稀土, 以内蒙古包头为代表; 再一个是以独居石精矿为原料通过烧碱液常压分解法生产的混合氯化稀土, 以湖南为代表。下面就某公司使用这两种氯化稀土及对应生产的镧产品中放射性的情况作详细分析。

2.1 基本数据

表 1列举了某公司2002年全年和2003年一至七月份每一批包头氯化稀土和湖南氯化稀土进料的时间顺序和其中U的质量分数。

从表 1可以看出, 包头氯化稀土中U均小于0.005%, 通过江西省分析测试中心使用ICP-MS验证, 实际上U小于1 × 10^-6, 基本上不存在。湖南氯化稀土中U在0.005%~0.064%之间, 是包头矿的几十倍至几百倍。从这点可以知道, 包头氯化稀土生产的镧产品放射性是很低的, 使用湖南氯化稀土的则非常高, 但不同批次的湖南氯化稀土中U的差别很大, 因而使用不同的湖南矿生产的镧产品, 其放射性的差别是很大的。

表 2是这段时期包头氯化稀土和湖南氯化稀土按月度统计的进料中U的总量和U加权平均质量分数的情况。

图 1是2002年全年和2003年一月至七月氯化稀土中U总量的变化情况:

从图 1可以看出, 2002年1月、2月、3月、4月、5月、9月和2003年2月投入的氯化稀土中U的总量很低, U的加权平均质量分数为0~0.003%;2002年6月、10月和2003年1月、3月、4月相对较低, U的加权平均质量分数为0.005%~0.009%;2002年7月、8月、12月较高, U的加权平均质量分数为0.01%~ 0.013%;2002年11月和2003年5月、6月、7月很高, U的加权平均质量分数为0.015%~0.0265%;尤其是2003年6月份U的总量和加权平均非常高。由于氯化稀土中U决定了镧产品的放射性, 所以图 1也大致反映了这些氯化稀土产生的镧产品放射性的变化情况。

2.2 具体分析

考虑到生产工艺的具体情况, 氯化稀土从溶料、萃取分离到产品产出大约需要10 d左右的滞后时间, 所以当时投入的原料并不能马上得到产品, 前后两批原料交替的部分在萃取槽中也有混合、稀释的过程。因而每一批镧产品的放射性应根据产出时间、对应的投料情况综合进行分析。

2.2.1 碳酸镧的放射性

将碳酸镧的放射性定义为四级:很低; 较低; 较高; 很高。取同级别氯化稀土中U含量的加权平均值来相应地进行定量分析, 分别取值为0.001%、0.007%、0.011%、0.019%。引入碳酸镧放射性特征值这个概念, 用λ表示。相应级别的碳酸镧, 其放射性特征值为同级别氯化稀土中U质量分数的加权平均值。如果大批量的碳酸镧是由多种级别、许多小批产品混合组成时, 当每一小批产品的质量相同, 定义λ=(很低的批数×0.001%+较低的批数×0.007%+较高的批数×0.011%+很高的批数×0.019%)总批数; 当每一小批产品的质量不相同时, 用加权平均计算。对于具体的某一批氯化稀土生产的碳酸镧产品, 其放射性特征值λ就等于该批氯化稀土的U质量分数。这样使得碳酸镧产品的放射性与其特征值λ(即原料氯化稀土的U质量分数)之间建立了对应关系。

对镧产品的放射性(α总放+β总放)与其放射性特征值λ之间的关系进行详细分析。表 3是几个不同时期碳酸镧产品的放射性(α总放、β总放)与其放射性特征值λ的数据:

其中λ的值是按照该批碳酸镧的生产情况, 根据定义计算得来的, 可以看出, λ值越大, 碳酸镧产品的放射性(α总放+β总放)数据也越大。

2.2.2 氧化镧的放射性

2003年五至八月该公司生产了五个柜(各17 t)氧化镧, 是由2002年和2003年生产的部分碳酸镧灼烧而成, 碳酸镧在灼烧成氧化镧后其放射性(α总放+β总放)的数据不会发生很大的变化。氧化镧的放射性完全取决于碳酸镧。具体情况如下:

2.2.2.1 2003.05.26检验的第一个柜氧化镧

使用碳酸镧的情况:2002年三月1批、四月3批、七月2批、八月4批、九月9批和2003年四月3批, 其22批。其中放射性很低的13批, 较低的3批, 较高的2批, 提高的4批。

为

2.2.2.2 2003.07.10检验的6第二个柜氧化镧

使用碳酸镧的情况:2002年五月5批、六月10批、九月4批和2003年五月2批、六月1批共22批。其中放射性很低的19批, 较低的1批, 较高的2批。

2.2.2.3 2003.07.28检验的第三个柜氯化镧

使用碳酸镧的情况:2002年七月2批和2003年六月7批、七月11批, 共20批。其中放射性很低的1批, 很高的19批。

2.2.2.4 2003.08.11检验的第四个柜氯化镧

使用碳酸镧的情况:2002年五月3批、六月2批和2003年七月6批、八月4批, 共15批。其中放射性很低的5批, 很高的10批。

2.2.2.5 2003年08.16检验的第五个柜氧化镧

使用碳酸镧的情况:2002年四月3批、五月4批、六月2批、十二月9批, 共18批。其中放射性很低的5批, 较低的3批, 较高的8批, 很高的2批。

2.2.3 氧化镧与碳酸镧这间的放射性关系

下面是这5个柜氧化镧产品中放射性(α总放、β总放)与碳酸镧放射性特征值λ之间的对照数据。

按照碳酸镧的生产日期可知, 第一、二、五个柜的氧化镧基本上达到了放射性平衡, 因而这三个柜氧化镧的α总放、β总放数据更能反映其放射性的真实水平。

用r表示碳酸镧产品达到放射性平衡后的α总放+β总放, 单位为Bq/kg, 通过分析, r与λ应满足下列关系式:

用此公式验算第一、二、五个柜氧化镧的放射性, 数据非常吻合。据此计算第三、四个柜的氧化镧达到平衡后的放射性数据应该分别为11041.8 Bq/kg和5682 Bq/kg。

用图表示镧产品的放射性(α总放+β总放) r与特征值λ的关系如下:

3 结论

(1) 镧产品的放射性取决于氯化稀土中U的质量分数, 而且同样是独居石生产的氯化稀土, 由于原矿处理的不同, 其中U质量分数的差异非常大。来源于氟碳铈矿的氯化稀土生产的镧产品, 其放射性(α总放+β总放)为200 Bq/kg左右, 来自独居石的镧产品, 放射性从一千到几万Bq/kg不等。

(2) 通过建立放射性(α总放+β总放) r与λ的数学关系式, 很好地解决了镧产品中放射性与氯化稀土中U质量分数之间的关系问题, 根据氯化稀土中U的质量分数, 可以定量地计算出镧产品的放射性; 同时也可以按照已知的放射性要求, 来控制氯化稀土中U的质量分数, 这样为保证镧产品的放射性符合要求, 合理地搭配使用氯化稀土提供了方法。

(致谢: 江西金世纪新材料股份有限公司教授级高级工程师胡立设、高级工程师罗来平对本工作给予了热情的指导和帮助, 复旦大学放射医学研究所赵淑权研究员审阅了该稿, 对本文的修改提出了许多宝贵的意见, 在此一并表示衷心的感谢!)