水中²²⁶Ra的常用测定方法主要有共沉淀法、离子交换法和萃取法^{〔1, 2〕}, 其方法最低检出限为10^-2~10^-3Bq·L^-1。但一些水样, 特别是自来水、地表水样, 其²²⁶Ra含量往往低于上述方法的最低检出限。为此, 本文试图建立一种探测下限更低的方法—锰纤维浓集闪烁射气法, 以满足居民饮用水中²²⁶Ra本底水平测定的要求。

1 方法原理

锰纤维对各种水样中²²⁶Ra有非常高的吸附选择性, 小量的锰纤维就可以定量地吸附水中的²²⁶Ra, 吸附了²²⁶Ra的锰纤维又可以定量地释放出镭射气, 测量射气的浓度就可以求出²²⁶Ra的含量。由于少量的锰纤维就可以富集大体积水样(50升)中²²⁶Ra, 而且整个分析过程避免使用钡、铅盐试剂, 降低了试剂中²²⁶Ra本底, 从而提高²²⁶Ra测定的灵敏度和精确度。

2 材料与方法 2.1 仪器与试剂

FD—125型室内氡钍分析仪配FH—463A型自动定标器; 250ml磨口扩散瓶; Ф30×1000mm玻璃柱(或聚乙烯塑料柱); 高锰酸钾(分析纯); 喷棉胶(合成纤维); 液体²²⁶Ra标准源, (0.1~2.0Bq)。

2.2 分析方法 2.2.1 锰纤维的制备

用喷棉胶(合成纤维)浸入0.5M高锰酸钾溶液中, 然后每升浸液加入10ml浓硫酸, 搅匀, 加热煮沸, 至白色纤维变为棕黑色为止。取出用去离子水淘洗至洗出液略近无色, 甩干, 用滤纸复盖晾干备用。

2.2.2 吸附柱准备

取1支Ф30×1000mm的玻璃柱(或塑料柱), 柱下端口带活塞口或套上乳胶管及止水夹用以调节流速。往柱内装入10g锰纤维, 先从柱下端口注入去离子水以赶走锰纤维间气体, 然后从柱上端通入去离子水调节流速, 备用。

2.2.3 水样中²²⁶Ra的浓集

根据待测水样中²²⁶Ra浓度, 取水样20~50L, 先用空白纤维过滤, 然后以300~500ml·min^-1的流速通过吸附柱进行²²⁶Ra浓集。

2.2.4 氡的积累

将浓集了²²⁶Ra的锰纤维用蒸馏水轻轻冲洗, 以除去纤维上可能存在的悬浮颗粒, 滤干, 用滤纸吸去锰纤维上多余的水份, 转入磨口扩散瓶中, 通入氮气5min, 除去水样中原有的氡气, 密封扩散瓶7~30d。

2.2.5 ²²⁶Ra测量

通过氮气流将装有²²⁶Ra的扩散瓶里积累的氡转入已测过本底并抽过真空的闪烁室内, 放置3h后在FD—125室内氡钍分析仪上进行测量。

2.2.6 水中²²⁶Ra浓度计算

同其他射气闪烁法^{〔1, 2〕}。

3 结果与分析 3.1 试验条件的选择 3.1.1 水样流速的影响

分别以2000, 1000, 500, 300, 200ml·min^-1的流速让水样通过锰纤维吸附柱, 观察锰纤维对水样中²²⁶Ra的吸附回收率, 实验结果表明, 水样流速小于1000ml·min^-1时, 锰纤维能定量吸附²²⁶Ra, 其吸附回收率大于95%。

3.1.2 酸度对结果的影响

待测水样的PH值分别调至3.0、4.5、6.8、9.0, 观察对试验结果的影响。结果表明, 待测水样的PH值范围为4.5~9.0之间时, 回收率大于95%, PH值小于3.0以下, ²²⁶Ra的回收率明显下降。

3.1.3 锰纤维用量对测定结果的影响

以不同重量的锰纤维填充吸附柱, 试验各种水样²²⁶Ra的测定结果。结果表明, 用量为5~15g锰纤维时, 对水中²²⁶Ra的全程回收率不产生明显差异(t检验, P＞0.05)。本法选用10g锰纤维浓集50L待测水样。

3.2 共存离子的影响

根据地下水、矿泉水中常见离子的一般含量, 在每升试验水样中加入2Bq的²²⁶Ra与常见共存离子进行测试。试验表明, 试验水样中含3000μg·L^-1的K⁺、Na⁺、Cl^-; 2000μg·L^-1的Ca⁺⁺、Mg⁺⁺、SO₄^-2; 1000μg·L^-1的F^-、NO₃^-; 10mg·L^-1的SiO₃^-2, 500μg·L^-1的Pb⁺⁺、Ba⁺⁺、Br^-; 200μg·L^-1的Sr⁺⁺、NH₄⁺、Fe⁺³、Zn⁺⁺; 100μg·L^-1的I^-、Se⁺⁶、Cu⁺⁺、Al⁺³、Co⁺⁺、Cr⁺⁶; 50μg·L^-1的Li⁺、Cd⁺⁺、Ag+、V⁺⁵、Ni⁺⁺、Ti⁺⁴、Be⁺⁺、Sn⁺⁴离子时不干扰测定, 其全程回收率为87.3%~105.1%, 平均回收率为93.5%±6.9 %。

3.3 方法回收率

取自来水、河水、井水、矿泉水待测样加入与其本底值相近的²²⁶Ra液体标准源作回收试验。结果表明, 全程回收率在95.3 %~103.3%之间。

3.4 方法精密度及探测下限

选择²²⁶Ra含量分别为低、中、高的待测样品, 在不同时间重复进行5次测定, 结果见表 1。²²⁶Ra含量分别为低、中、高样品的变异系数分别为8.2 %、7.8 %、3.8 %。本方法的全程空白本底计数平均值为1.1cpm, 方法回收率为100%, 待测水样取50L, 按文献^〔3〕推荐的探测下限估算方法, 求得本方法的探测下限为8.0×10^-5Bq·L^-1。

3.5 方法对照试验

对同一待测水样以本方法和硫酸钡(铅)共沉淀法测定²²⁶Ra含量, 结果表明, 5个平行样的测定平均值分别为131±5, 133±11mBq·L^-1。经t检验, P＞0.05, 两种方法的测定结果无显著性差异。

4 小结

锰纤维浓集闪烁射气法测定各种水中²²⁶Ra的含量, 具有操作简便, 试剂用量少, 灵敏度高, 干扰小等优点。水样的浓集处理可在采样现场完成, 省掉大体积水样的搬运、贮存过程。方法探测下限为8.0×10^-5Bq·L^-1, 全程回收率为95.3%~103.3 %, 最大变异系数为8.2 %, 与经典硫酸盐共沉淀法对照试验, 两种方法的测定结果无显著性差异。