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2. 中国石油大学(北京)油气资源与探测国家重点实验室, 北京 102249;
3. 中国石化上海海洋油气分公司, 上海 200120
2. State Key Laboratory of Petroleum Resources and Prospecting, China University of Petroleum(Beijing), Beijing 102249, China;
3. SINOPEC Shanghai Offshore Petroleum Company, Shanghai 200120, China
页岩具有多种类型的微纳米孔隙[1]，Loucks等[2-3]首先使用扫描电镜结合氩离子抛光来观察页岩中的孔隙类型，并将页岩中主要的储集空间划分为粒间孔、粒内孔、有机质孔和微裂缝，这些不同类型的微纳米孔隙对页岩气的赋存起到至关重要的作用[4]。Milliken等[5]定量研究了页岩的有机质孔隙，认为TOC含量和热演化程度是影响有机质孔发育的2个重要因素。Slatt等[6]认为页岩中的有机质孔隙提供了甲烷气体分子运移的主要场所以及渗流通道。Tian等[7-8]研究了四川盆地下志留统龙马溪组页岩的微纳米孔隙发育特征，认为在页岩气的赋存过程中，有机质孔隙占据极其重要的地位。
渝东南涪陵焦石坝地区龙马溪组页岩已经产出工业气流[2-3]，并成为中国页岩气勘探开发的典型示范区[9-10]。截至2017年，中国页岩气产量达到了90.6亿m3，其中涪陵页岩气田的龙马溪组页岩贡献了60.4亿m3，累计产气达到173.9亿m3，而探明储量则达到6 008亿m3，然而针对下寒武统牛蹄塘组页岩气的勘探开发进展缓慢。目前，只在四川盆地内部井研-犍为地区和湖北宜昌地区取得了突破性进展，而其他地区只在钻井中见微量气，尚未形成工业产能[11-12]。
以渝东南龙马溪组页岩和渝东北牛蹄塘组页岩岩心样品为主要研究对象，其中龙马溪组页岩岩心样品来自JY1，YC4和YC6井，均位于重庆东南部焦石坝地区，而牛蹄塘组页岩岩心样品来自位于重庆东北部城口地区的CQ1，YC2和YC9井及重庆中部彭水地区的YC1井。使用聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）以及最新应用于非常规油气储层微观探测的针对有机质孔隙识别具有更高分辨率的聚焦离子束氦离子显微镜（FIB-HIM）技术，重点剖析2套页岩的有机质孔隙发育特征，结合地层埋藏史继而明确高-过成熟度海相页岩的有机质孔隙演化特征，以期加深对中国南方下寒武统牛蹄塘组页岩储层特征及其含气性的地质认识。
1 页岩特征 1.1 TOC含量丰富的TOC含量能够反映页岩的生烃潜力，是页岩气能够富集成藏的关键指标。渝东南龙马溪组页岩样品的TOC质量分数为2.1%~4.9%，平均为3.0%；渝东北牛蹄塘组页岩样品的TOC质量分数为1.7%~7.2%，平均为3.1%，均为富有机质海相页岩（表 1）。
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下载CSV 表 1 龙马溪组和牛蹄塘组页岩TOC含量、热演化程度及矿物组成 Table 1 TOC contents, Ro and mineral compositions of Longmaxi and Niutitang shales |
页岩的热演化程度能够直接反映储层的热演化进程，同时又是控制有机质孔隙发育的主要因素，是研究页岩有机质孔隙演化必不可少的参数。从热演化程度（等效Ro）的数据分布来看，龙马溪组页岩的等效Ro频率峰值出现在2.8%左右，最高达到3.0%；牛蹄塘组页岩的等效Ro频率峰值出现在4.0%左右，最高能达到4.3%。从热演化程度分布来看，牛蹄塘组页岩经历的热演化进程相对龙马溪组页岩要更加剧烈，时间更长。
2 孔隙类型此次研究使用FIB-HIM和FIB-SEM完成了对2套页岩中的有机质孔隙发育特征的实验。FIB-HIM为最新应用于非常规油气研究领域的识别页岩微纳米孔隙的一种先进技术方法，主要用来观察页岩样品中的有机质孔隙发育特征。FIB-HIM具有极高的分辨率，其分辨率能够达到0.5 nm（45 kV）左右，具有亚纳米级尺度的分辨能力。FIB-HIM可根据不同基质的颜色衬度识别出有机质及其内部发育的孔隙，尤其是对有机质孔隙具有极强的分辨能力。同时，采用FIB-SEM的二次电子发射技术凸显有机质孔隙的表面形貌，使其在较低分辨率下得到有效识别。FIB-SEM的实验样品的制作包括磨样、喷碳处理和氩离子抛光，而FIB-HIM不需要喷碳来加强样品的导电性。
2.1 固体干酪根孔隙页岩中的固体干酪根和迁移有机质可以根据镜下岩石学特征加以区分，固体干酪根多与陆源矿物紧密结合，且与矿物之间的边界清晰，而且在镜下固体干酪根的分布面积普遍要大于迁移有机质。从形态分布上来看，页岩中的固体干酪根多呈条带状或团块状分布，这与在原始沉积过程中，有机质的原地沉积与沿着岩石层理分布有关，由于页岩中的固体干酪根经常和陆源碎屑矿物（石英和长石）相伴生，石英及长石颗粒有时会出现在固体干酪根内部。迁移有机质在镜下的分布形态多不规则，这是由于迁移有机质是由于干酪根生成的液态烃类充注到原始矿物基质孔隙中并在后期持续高演化过程中发生固体沥青化或焦沥青化形成的一类有机质[10, 12-13]，因此迁移有机质的形态多是由页岩中原始粒间孔隙及粒内孔隙的形态决定的，而且迁移有机质多与自生石英或簇状黄铁矿相伴生。
页岩中的固体干酪根和焦沥青内部发育的有机质孔隙结构特征存在较大差别[13]：龙马溪组页岩固体干酪根内部的有机质孔隙发育特征非均质性较强[图 1（a），（b）]，固体干酪根局部发育大量直径较小的且连通性较差的有机质孔隙，而有些干酪根局部并不发育有机质孔隙[图 1（c）]。为了提高观察精度，使用FIB-SEM的二次电子技术突出有机质孔隙表面形貌，此时会在孔隙周围产生高亮且易于识别。龙马溪组页岩固体干酪根在二次电子的轰击下，在其表面局部发现大量连通性较差的直径较小的有机质孔隙[图 1（b）]。
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下载eps/tif图 图 1 页岩固体干酪根及其有机质孔隙发育特征 （a）FIB-SEM镜下龙马溪组页岩固体干酪根，JY1井，2 405 m；（b）FIB-SEM二次电子技术下龙马溪组页岩中固体干酪根内部见有机质孔隙，JY1井，2 405 m；（c）FIB-SEM镜下龙马溪组页岩固体干酪根内见孔隙，JY1井，2 405 m；（d）FIB-SEM镜下牛蹄塘组页岩干酪根，YC9井，1 450 m；（e）FIB-SEM镜下牛蹄塘组页岩固体干酪根内未见连片发育的有机质孔隙，CQ1井，805 m；（f）FIB-SEM镜下牛蹄塘组页岩内焦沥青和固体干酪根相伴生，CQ1井，805 m Fig. 1 Solid kerogen and organic pore characteristics in shale |
牛蹄塘组页岩的固体干酪根同样主要以条带状分布于页岩的矿物基质内[图 1（d）-（f）]，固体干酪根周围可见呈分散状分布的焦沥青[图 1（d）]，但和龙马溪组页岩不同的是，牛蹄塘组页岩的固体干酪根内部并不发育有机质孔隙，局部偶尔可见单个大直径的有机质孔隙[图 1（e）]，牛蹄塘组页岩固体干酪根内部在二次电子技术下并未产生圈层状高亮，证明其内部不发育有机质孔隙[图 1（f）]。
2.2 焦沥青孔隙FIB-HIM电子显微镜照片显示龙马溪组页岩焦沥青内部发育大量的有机质孔隙，直径为20~500 nm，而发育在焦沥青表面上的微孔在FIB-HIM极高的分辨率下也得到了识别[图 2（a）-（c）]，这种微孔隙的发育同样极大地增加了焦沥青内有机质孔隙的比表面积，利于甲烷的吸附[14]。观察发现在焦沥青内部存在大量较小直径有机质孔隙嵌套在较大直径的有机质孔隙中，沟通了相邻的有机质孔隙[图 2（c）-（d）]，从而增加了页岩有机质孔隙系统的整体连通性，有利于甲烷等烃类气体在页岩有机质内部的赋存及有效渗流[图 2（e）-（f）]。龙马溪组页岩内部发育在簇状黄铁矿晶间的焦沥青同样发育大量的有机质孔隙，其直径能够达到30 nm左右[图 2（f）-（g）]。采用FIB-SEM的二次电子技术进行观察，龙马溪组页岩焦沥青有机质孔隙的周围均产生圈层状高亮，孔隙形态多呈规则的椭圆状。
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下载eps/tif图 图 2 龙马溪组和牛蹄塘组页岩样品焦沥青有机质孔隙发育特征 （a）龙马溪组页岩样品焦沥青及有机质孔隙发育特征；（b）FIB-HIM镜下龙马溪组页岩有机质孔隙连片发育，呈椭圆状；（c）龙马溪组页岩样品内较大直径有机质孔隙内部嵌套着较小直径的孔隙；（d）龙马溪组页岩样品有机质孔隙连片发育；（e）二次电子技术下，龙马溪组页岩连片发育的有机质孔隙均产生圈层状光亮；（f）龙马溪组页岩内部发育簇状黄铁矿晶间发育有机质；（g）二次电子技术使龙马溪组页岩簇状黄铁矿晶间有机质内部的孔隙呈现圈层状光亮；（h）牛蹄塘组页岩样品焦沥青发育极少量有机质孔隙，镜下有些焦沥青内部并不发育孔隙；（i）局部放大后，数量极少的有机质孔隙呈孤立状分布于焦沥青内部；（j）牛蹄塘组页岩样品焦沥青内不发育有机质孔隙；（k）二次电子技术下，牛蹄塘组页岩样品焦沥青内部没有出现圈层状光亮；（l）牛蹄塘组页岩样品内部发育簇状黄铁矿，其晶间发育焦沥青，焦沥青内部并不发育孔隙；（m）牛蹄塘组页岩样品黄铁矿晶间焦沥青内部不存在圈层状光亮 Fig. 2 Organic pore characteristics of pyrobitumen in Longmaxi and Niutitang shale samples |
采用同样的样品制备方法及同样的实验观察设备对渝东北牛蹄塘组页岩焦沥青内发育的有机质孔隙进行观察，牛蹄塘组页岩样品的焦沥青有机质孔隙发育特征与龙马溪组页岩存在较大差别。从观察到的牛蹄塘组页岩样品来看，其绝大部分焦沥青内部不发育有机质孔隙，有些极少数样品只是局部发育有机质孔隙，其焦沥青内部有机质孔隙数量极少，即使发育个别孔隙，也大都呈孤立的形式存在于焦沥青内部[图 2（h）]，连通性差，而且牛蹄塘组页岩焦沥青局部发育的有机质孔隙的孔径也普遍小于龙马溪组页岩的有机质孔[图 2（i）]，牛蹄塘组页岩的样品中焦沥青内不存在较小直径的有机质孔隙嵌套在较大直径的有机质孔隙内部的情况。在FIB-SEM二次电子技术下，牛蹄塘组页岩的焦沥青内部并未产生圈层状光亮[图 2（j）]，证明牛蹄塘组页岩的焦沥青内部并不发育有机质孔隙。同时，发育在牛蹄塘组页岩黄铁矿晶间的焦沥青内部同样不存在有机质孔隙[图 2（k）]，采用二次电子技术，黄铁矿晶间的焦沥青内部并未出现圈层状高亮，证明其内部不发育有机质孔隙[图 2（l）]。
对来自龙马溪组，JY1井，2 240 m，Ro为2.72%的页岩岩心样品分别进行FIB-HIM和FIB-SEM镜下观察实验，获取不同观察视域内的数字图像，其中（a）-（b）为FIB-HIM数字照片，（d）-（g）为FIB-SEM数字照片；对来自牛蹄塘组，YC2井，447.5 m，Ro为3.78%的页岩岩心样品分别进行FIB-HIM和FIBSEM镜下观察实验，获取不同观察视域范围内的数字图像，其中（h）-（i）为FIB-HIM数字照片，（j）-（m）为FIB-SEM数字照片。
3 孔隙连通性纳米CT技术在非常规油气储层地质的研究中用来确定页岩储层内部不同微纳米孔隙的分布、大小及连通性特征等；利用颜色相位衬度技术可表征矿物基质、有机质及孔隙系统在岩石样品中的分布特征。使用纳米CT技术对龙马溪组和牛蹄塘组页岩样品的三维微纳米孔隙进行了提取[图 3（a）-（f）]。纳米CT技术能够将页岩中的微纳米孔隙网络进行三维提取，提取模式分为16 nm高分辨率（HRES模式）和65 nm的低分辨率提取（LFOV模式），要求样品直径分别为16 μm和65 μm。此次针对表征页岩孔隙连通性，使用UltraXRM-L200的低分辨率提取模式，提取2套页岩三维孔隙网络[图 3（a），（b）]，以得到连通孔隙在三维空间中的分布。
图 3中不同颜色衬度均代表了连通性的孔隙分布。龙马溪组页岩的连通性孔隙在10 μm×10 μm的单位体积视域内大量发育，连通率达到20%[图 3（c），（e）]，而牛蹄塘组页岩样品的孔隙大都呈孤立的形式分布在三维网络中，不仅数量少，且孔隙互不连通[图 3（d），（f）]。牛蹄塘组页岩样品的连通性孔隙在10 μm×10 μm的单位体积视域内均不连通，连通率为0[图 3（f）]。页岩中不同类型微纳米孔隙的发育会导致页岩具有不同的孔隙赋存能力及孔隙连通性。不同孔隙类型的发育是导致2套页岩储集能力相差较大的主要原因。有机质孔隙的大量发育导致了龙马溪组页岩具有优越的烃类气体赋存能力和极佳的孔隙连通性，这样有利于烃类气体在页岩储层中富集与形成有效渗流。牛蹄塘组页岩内的有机质孔隙数量极少，这种缺少有机质孔隙类型的发育特征导致页岩整体孔隙系统针对烃类气体的赋存能力及连通性较差。
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下载eps/tif图 图 3 龙马溪组（YC4 井，743.3 m）和牛蹄塘组（YC9 井，1 411.7 m）页岩样品纳米 CT 三维孔隙网络 （a）65 μm 尺寸龙马溪组页岩纳米 CT 样品：（b）龙马溪组页岩样品三维孔隙系统提取，孔隙大量分布；（c）龙马溪组页岩样品连通性孔隙提 取，彩色表示连通性孔隙；（d）65 μm 尺寸牛蹄塘组页岩纳米 CT 样品；（e）牛蹄塘组页岩样品三维孔隙系统提取，孔隙发育数量少；连通性孔隙大量分布于三维空间内，多由有机质孔隙提供，连通率达到 20%，使龙马溪组页岩具有较好的孔隙连通性；（f）牛蹄塘组页岩样品连通性孔隙提取，由于牛蹄塘组页岩有机质孔隙发育数量相对龙马溪组页岩极少，导致连通性孔隙数量在三维空间内分布极少，连通率为 0，孔隙系统整体不具有连通性 Fig. 3 Nano-CT pore network of the Longmaxi and Niutitang shale samples |
从2套页岩的储层特征来看，其有机碳含量比较相近，平均质量分数均达到了3.0%以上，且2套页岩的石英、黏土矿物等含量也相近，因此这些因素不是导致2套页岩的有机质孔隙结构产生差异的主要原因[14-16]。2套页岩的热演化程度存在着较大差别，这导致2套页岩有机质孔隙发育也存在较大差别。
龙马溪组和牛蹄塘组页岩的沉积有机质存在差异，如龙马溪组页岩有机质主要是生物成因，而牛蹄塘组页岩的有机质主要是热液成因。为了排除沉积有机质对有机质孔隙发育产生的影响，分别选择了YC1井牛蹄塘组成熟度相对较低的页岩样品（深度为1 987.5 m，Ro为2.91%）在不同观察视域范围内获取的扫描电镜图片（图 4）。可以看出，当热演化程度相对较低时牛蹄塘组页岩固体干酪根内同样发育有机质孔隙，但孔隙的连通性较差，只是局部发育[图 4（a）-（d）]，而充注在黄铁矿晶体间的焦沥青内部有机质孔隙发育较好，孔隙直径可达100 nm[图 4（e），（f）]。
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下载eps/tif图 图 4 牛蹄塘组页岩样品固体干酪根和焦沥青有机质孔隙发育特征 （a）固体干酪根内见有机质孔隙，但互不连通；（b）二次电子技术下，有机质孔隙周围产生高亮；（c）干酪根内见连片发育的有机质孔隙；（d）固体干酪根内见石英大颗粒，且局部发育有机质孔隙；（e）簇状黄铁矿内见焦沥青有机质孔隙；（f）焦沥青充填在簇状黄铁矿的晶间孔中，其内部发育有机质孔隙 Fig. 4 Organic pore characteristics of solid kerogen and pyrobitumen in Niutitang shale samples |
牛蹄塘组页岩热演化程度高、低均发育有机质孔隙，说明无论是生物成因的有机质还是热液成因的有机质，均在生烃演化初期发育有机质孔隙。为了进一步说明牛蹄塘组页岩在演化初期发育有机质孔隙，同时补充了YC2井牛蹄塘组页岩样品（深度为447.5 m，Ro为3.14%）在不同观察视域范围内获取的扫描电镜图片（图 5）。CQ1井牛蹄塘组页岩的热演化程度高于YC1井，而低于YC2井，其内部焦沥青发育有机质孔隙，但孔隙直径小[图 5（a）-（e）]，仅在借助二次电子技术下才能够有效识别[图 5（b），（d），（f）]，孔隙连通性差，多数孤立分布在焦沥青内部。与龙马溪组页岩发育连通性良好的有机质孔隙相差甚远[17]，但不同热演化程度的牛蹄塘组页岩内部发育非均质的有机质孔隙，这说明牛蹄塘组页岩有机质孔隙发育的非均质性受控于热演化程度，与有机质的类型关系不大。
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下载eps/tif图 图 5 YC2井牛蹄塘组页岩样品焦沥青有机质孔隙发育特征 （a）牛蹄塘组页岩内焦沥青；（b）二次电子技术下，焦沥青内见有机质孔隙，但孔隙直径小，连通性差；（c）焦沥青充填在石英粒间孔隙内；（d）二次电子技术下，焦沥青内见直径小，连通性差的有机质孔隙；（e）焦沥青充填在长石粒间孔隙内；（f）充填在长石粒间孔隙内的焦沥青，其内部发育数量少、直径小且连通性差的有机质孔隙 Fig. 5 Organic pore characteristics of pyrobitumen of Niutitang shale samples in well YC2 |
在有机质生烃演化早期至生气态烃高峰，此时热成熟度Ro ≤ 3.0%，有机质孔隙数量不断增加，同时孔隙直径也在不断变大[18]，但当Ro > 3.0%以后，有机质孔隙的数量随着干酪根生烃演化作用的持续进行而开始减少[19]，最终因为成熟度过高导致有机质石墨化作用进一步加剧，页岩中的固体干酪根和焦沥青逐渐演变为石墨，有机质孔隙由于过度演化而大量消失。
2套页岩样品的热成熟度存在较大差异是导致微纳米孔隙结构存在较大差异的主要因素[20]。①龙马溪组页岩样品由于演化程度适中，古埋深较牛蹄塘组页岩浅，所经历的热演化作用和压实作用相对较弱[21]，从而使充注到原始矿物基质孔隙中形成的焦沥青经受的热演化作用时间较短，而程度较弱[22-23]，使焦沥青有机质孔隙在生烃演化过程中得到大量保留[图 6（a）]，使龙马溪组页岩具有较大的烃类气体储集能力和渗流能力[26-27]，而固体干酪根是原始沉积形成的有机质，其经受的热演化时间相对焦沥青较长[24-25]，物理性质与石墨相似，固体干酪根中的有机质孔隙在相对较长的演化时间内孔径变小，孔隙数量减少，连通性变差[26]。②牛蹄塘组页岩地层古埋藏较龙马溪组深，演化程度相对更高[28-29]。牛蹄塘组页岩的固体干酪根和焦沥青均经受了更长时间和强度的热演化[30]，其有机质的物理性质接近石墨，导致其固体干酪根和焦沥青内部的有机质孔隙大量消失[图 6（b）]。在漫长的地质历史过程中，过高的热演化程度已严重破坏了重庆周缘牛蹄塘组页岩的有机质孔隙结构[图 6（c）]。
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下载eps/tif图 图 6 重庆周缘龙马溪组和牛蹄塘组页岩有机质孔隙结构及演化模式 Fig. 6 Organic pore structure and evolution of Longmaxi and Niutitang shales in the periphery of Chongqing |
虽然有机质孔隙具有较好的连通性，但热演化程度过高导致牛蹄塘组页岩固体干酪根和焦沥青内有机质孔隙均不发育[31]。可以进一步推测牛蹄塘组页岩的产气量远远低于龙马溪组页岩的原因是牛蹄塘组页岩储层内部不发育有机质孔隙，甲烷等烃类气体在牛蹄塘组页岩内部无法形成有效赋存及渗流，使得烃类气体在漫长的地史过程中大量散失。
5 结论（1）渝东南龙马溪组页岩的有机质孔隙主要发育在焦沥青内部，其固体干酪根内有机质孔隙发育数量较少，焦沥青内发育大量的有机质孔隙决定了龙马溪组较高的页岩气产量。
（2）渝东北牛蹄塘组页岩内部的固体干酪根和焦沥青均不发育有机质孔隙而导致其储集能力下降，页岩产气量较低。
（3）从渝东南龙马溪组页岩和渝东北牛蹄塘组页岩对比可以看出适宜的热演化程度控制着页岩有机质孔隙的大量发育。渝东北牛蹄塘组页岩过高的热演化程度不利于页岩有机质孔隙的大量发育，导致页岩烃类气体储集能力降低。
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