0 引言

注水开发是目前广泛采用的人工驱替技术，通过人工注水补充油藏能量可以大幅度地提高原油采收率^[1-2]，但在三次采油注水开发过程中，由于地层水与注入水配伍性差或管道与地层中温度、pH及矿化度等条件复杂多变，易导致混合液体在地面管线或储层中结垢（如碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡及硫酸锶等）^[3]。垢沉积在地面管线，会造成管道堵塞、水流通量下降、注水压力升高，同时还会造成管线垢下腐蚀，导致管线及井下管柱损坏；在储层结垢，会造成孔隙度及渗透率下降，降低油井量^[4-8]。因此，研究地层水和注入水的结垢趋势及其影响因素对三次采油注水开发过程的顺利实施具有重要意义。

国内外学者经过多年的探索开发出了多种结垢趋势的理论预测方法。Stiff等^[9]于1952年提出可用于油田水结垢趋势预测的饱和指数（SI）法，该方法主要考虑了系统的热力学条件，成为预测油田水中CaCO₃结垢趋势较成功的方法之一。Ryznar ^[10]在饱和指数法的基础上，提出了稳定指数法，该方法适用于高矿化度、高pH介质的结垢趋势预测。李丽等^[11]结合热力学因素和溶解平衡原理，提出了热力学溶度法来预测结垢趋势。研究表明，采用理论预测方法研究地层水与注入水的结垢趋势，能够为三次采油设备的防垢、除垢提供理论指导，从而提高生产效率。

华北油田京11区块为砂岩油藏，为提高采收率，目前主要采用以弱碱复合驱为主的三次采油技术，然而在实施过程中采油工具出现严重的结垢问题。针对京11区块结垢现状，采用理论与实验相结合的方法，在对地层水和注入水样及垢样进行成分分析的基础上，研究地层水和注入水在不同温度、pH和成垢离子质量浓度下的结垢趋势和结垢率，以期为弱碱复合驱三次采油设备的防垢、除垢提供理论指导。

1 实验 1.1 主要试剂及仪器

实验所用试剂主要包括CaCl₂，NaCl，Na₂SO₄，MgCl₂· 6H₂O，NaHCO₃，Na₂CO₃，EDTA-2Na（10 mmol/ L）以及NaOH（2 mol/L）等溶液，以上药品均为分析纯（AR）；指示剂为钙羧酸指示剂干粉。

实验仪器主要包括LRHS-225-LH可程式恒温恒湿试验箱、ZK-Ⅰ型恒温水浴锅、CP225D电子半微量分析天平、一次性针筒式滤膜抽滤器、酸式滴定管、二氧化碳气瓶、量筒、烧杯、锥形瓶以及容量瓶等。

1.2 实验方法

用于实验的地层水和注入水水样分别取自华北油田京11区块的注水泵进口及电脱水器进口，垢样取自京11区块的注水管柱。

1.2.1 水质分析

水中离子含量的分析依据SY/T 5523-2006 《油气田水分析方法》 ^[12]和SY/T 5329-2012《碎屑岩油藏水质分析方法》 ^[13]2条标准中的相关规定进行。

1.2.2 垢样分析

垢样成分分析采用DX-2700型X射线衍射仪进行。

1.2.3 结垢趋势的理论预测

目前常用的CaCO₃结垢趋势预测方法有2种：一种是Davis-Stiff饱和指数法^{[9, 14-18]}，其计算公式为

$ SI = pH-K-{\rm{p}}Ca-{\rm{p}}AlK $

(1)

$ {\rm{p}}AlK = \lg \frac{1}{{2\left[{{\rm{CO}}_3^{2-}} \right] + \left[{{\rm{HOC}}_3^-} \right]}} $

(2)

$ \mu = \frac{1}{2}({c_1}z_1^2 + {c_2}z_2^2 + \cdots + {c_i}z_i^2) $

(3)

式中：SI为饱和指数；pH为水样的pH值；K为修正系数，由不同温度时离子强度μ与修正系数K的关系图查得^[14]；pCa为Ca²⁺浓度（mol/L）的负对数；pAlK为总碱度（mol/L）的负对数；[CO₃^2-]为CO₃^2-浓度，mol/L；[HCO₃^-]为HCO₃^-浓度，mol/L；μ为离子强度；c_i为第i种离子的浓度，mol/L；z_i为第i种离子的价数。

判定标准：SI > 0，表示有结垢趋势；SI = 0，表示沉淀-溶解的临界状态；SI < 0，表示水中CaCO₃未饱和，无结垢趋势。

另一种是Ryznar稳定指数法^[13-15]，计算公式为

$ SAI = 2\left( {K + {\rm{p}}Ca + {\rm{p}}AlK} \right)-pH $

(4)

式中：SAI为稳定指数。判定标准：SAI ≥ 6，表示无结垢趋势；SAI < 6，表示有结垢趋势；SAI < 5，表示有严重结垢趋势。

1.2.4 结垢率的测定

根据水质分析结果，将离子质量浓度转化为对应盐离子的质量浓度，并分别选择地层水和注入水中各种盐离子质量浓度的最高值来配制溶液。将配制好的2种溶液在恒温（55 ℃）、除氧的条件下进行混合制得模拟水样，静置25 h后采用EDTA-2Na滴定法测定结垢率。

溶液中的Ca²⁺质量浓度通过下式计算获得，即

$ C = \frac{{{C_{\rm{e}}}{V_1}}}{{{V_0}}} \times {\rm{A}} $

(5)

式中：C为模拟水样的Ca²⁺质量浓度，mg/L；Ce为EDTA-2Na溶液浓度，mmol/L；V₀和V₁分别为滴定时加入的滤液体积和消耗的EDTA-2Na溶液体积，mL；A为钙的相对原子质量40.08。

结垢率通过下式^[18-19]计算获得，即

$ S{\rm{ = }}\frac{{{C_0}-{C_1}}}{{{C_0}}} \times 100\% $

(6)

式中：S为结垢率；C₀为模拟水样的初始Ca²⁺质量浓度，mg/L；C₁为试验结束后测得的Ca²⁺质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论 2.1 水样及垢样分析

从水样分析结果（表 1）可看出，京11区块地层水和注入水的离子种类一致，离子质量浓度也较接近。这是由于该区块注水采用污水回注的方式，使得2种水样配伍性较好。2种水样中质量浓度较高的离子均为Na⁺，Cl^-，HCO₃^-，其次为CO₃^2-，SO₄^2-和Ca²⁺，K⁺和Mg²⁺的质量浓度相对较低，Sr²⁺，Ba²⁺，F^-和NO_3-等离子均未检出。2种水样中的成垢离子主要包括Ca²⁺，Mg²⁺，CO₃^2-，HCO₃^-和SO₄^2-等，因此可能形成的垢为CaCO₃，CaSO₄和MgCO₃。由于Mg²⁺和SO₄^2-的质量浓度相对较低，可以推测CaCO₃为垢的主要成分。此外，2种水样的pH值分别为7.88和7.76，呈现弱碱性，有利于以上3种垢的形成。

图 1所示为垢样X射线衍射图谱。通过与标准图谱对比后发现，垢样的主体成分为CaCO₃，而CaSO₄和MgCO₃均未检出。由此可以确定，华北油田京11区块地层水和注入水2种水样中的主要成垢物均为CaCO₃。

2.2 温度对结垢趋势的影响

在弱碱条件下（pH=8）研究了温度（25 ℃，40 ℃，55 ℃，70 ℃和90 ℃）对地层水和注入水结垢趋势的影响。

图 2（a）所示为地层水和注入水的SI和SAI随温度的变化曲线。从图 2（a）可看出，在所研究的温度区间内，2种水样的SI均大于0，而SAI均小于6，且地层水的SI比注入水略高，而SAI比注入水略低，说明2种水样均具有结垢趋势，且地层水的结垢趋势略高于注入水。2种水样同一参数随温度的变化规律非常相似，这主要是由于2种水样的成分较接近（表 1）。以注入水为例：SI在25 ℃时为1.14，随着温度升高，SI逐渐增大且增大幅度逐渐变大，在温度为90 ℃时达到2.82；与SI相反，随温度升高，SAI由25 ℃时的5.47降低为90 ℃时的2.11，且降低幅度逐渐变大。以上结果说明，地层水与注入水均具有严重的结垢趋势，且温度越高，结垢趋势的增加幅度越大。

实验采用EDTA-2Na滴定法测定不同温度下模拟水样的结垢率。从模拟水样的结垢率随温度的变化曲线[图 2（b）]可看出，25 ℃时水样的结垢率最小（30%），随着温度的升高，水样结垢率呈近似线性增长的趋势，90 ℃时达到最大（82%）。由此可知，温度是决定水样结垢率的重要因素，模拟水样的结垢率随着温度的升高而急剧增大。在京11区块实际地层温度为55 ℃时，水样结垢率达到61%，由此可验证该区块目前确实存在较严重的结垢问题。

温度升高对结垢率的影响主要体现在以下2个方面^[20-21]：① 增强成垢离子的反应活性会提高CaCO₃的结晶速率；② CaCO₃是具有反常溶解度的难溶盐类，温度升高会导致其溶解度降低，增大垢的析出量。因此，在油田三次采油过程中注水温度的降低有助于减轻结垢问题。

2.3 pH对结垢趋势的影响

在特定温度（55 ℃）下研究了地层水和注入水的碱性大小（pH = 7.8，8.8，9.8，10.8和11.8）对结垢趋势的影响。

图 3（a）所示为地层水和注入水的SI和SAI随pH的变化曲线。从图 3（a）可看出，在任意pH下，2种水样的SI均大于0，而SAI均小于6，且地层水的SI比注入水略高，而SAI比注入水略低；此外，2种水样同一参数随pH的变化规律非常相似。以上规律与温度对结构趋势的影响规律一致。以注入水为例：SI在pH为7.8时为1.67，并随着pH的升高呈直线上升，在pH为11.8时达到5.67；与SI相反，SAI在pH为7.8时为4.53，并随着pH的升高呈直线下降，在pH为11.8时达到0.51。因此，2种水样在碱性环境下均具有较高的结垢趋势，且结垢趋势随着碱性的增强而逐渐增强。

实验采用EDTA-2Na滴定法测定不同pH下模拟水样的结垢率。从模拟水样的结垢率随pH的变化曲线[图 3（b）]可看出，pH为7.88时模拟水样的结垢率最小（61%），随着pH的升高，结垢率逐渐增大，pH为9.88时增大幅度变得平缓（83%），pH为11.88时结垢率最大（90%）。由此可知，pH也是影响模拟水样结垢率的重要因素，在强碱性环境中模拟水样的结垢问题将变得非常严重。

pH升高对结垢率的影响主要体现在，溶液中的HCO₃^-在较高的pH下更容易与OH-离子发生反应而生成CO₃^2-，从而增大溶液中成垢阴离子的质量浓度，导致结垢趋势增大，结垢量增加。值得注意的是，碱性环境是减缓酸腐蚀以及保证采油效果的必备条件，因此在实际生产过程中为降低结垢率，应尽量减小介质的pH波动，并将其维持在弱碱性条件^[22-23]。

2.4 Ca²⁺质量浓度对结垢趋势的影响

在特定温度（55 ℃）和pH（7.8）下研究了地层水和注入水中Ca²⁺质量浓度（110 mg/L，220 mg/L，550 mg/L，1 100 mg/L，1 650 mg/L和2 200 mg/L分别对应实际地层水和注入水中Ca²⁺质量浓度的1倍、2倍、5倍、10倍、15倍和20倍）对结垢趋势的影响。

图 4（a）所示为地层水和注入水的SI和SAI随Ca²⁺质量浓度的变化曲线。从图 4（a）可看出，在任意Ca²⁺质量浓度下，2种水样的SI均大于0，而SAI均小于6，且地层水的SI比注入水略高，而SAI比注入水略低；此外，2种水样同一参数随Ca²⁺质量浓度的变化规律非常相似。以上规律与温度和pH对结构趋势的影响规律一致。以注入水为例：SI由Ca²⁺质量浓度为110 mg/L时的4.58降低为2 200 mg/L时的1.97，降低幅度逐渐减小；SAI由Ca²⁺质量浓度为110 mg/L时的1.59增大为2 200 mg/L时的2.89，增大幅度逐渐减小。由此可知，2种水样均具有严重的结垢趋势，且随着Ca²⁺质量浓度的升高，结垢趋势先增强而后趋于稳定，说明当阳离子质量浓度升高到一定值后溶液结垢趋势将主要取决于阴离子质量浓度。

由于结垢率与溶液初始Ca²⁺质量浓度有关[式（6）]，因此不同Ca²⁺质量浓度下水样的结垢率不能反映其真实结垢情况。为此，作出了单位体积溶液中结垢量随Ca²⁺质量浓度的变化曲线[图 4（b）]。从图 4（b）可以看出，随着Ca²⁺质量浓度的升高，成垢量逐渐由质量浓度为110 mg/L时的67.2 mg/L增大为2 200 mg/L时的783.2 mg/L，增加了近11倍，说明Ca²⁺质量浓度的升高将导致结垢问题变得非常严重。

Ca²⁺质量浓度升高对结垢的影响主要体现在，CO₃-和HCO₃^-的初始质量浓度远大于Ca²⁺的质量浓度（表 1），而CO₃-和HCO₃^-在溶液中又存在电离平衡反应，Ca²⁺质量浓度的升高会导致CO₃-以CaCO₃沉淀的形式析出，从而促进HCO₃^-的水解，导致结垢量大大增加。因此，降低采出系统内部溶液的矿化度并避免矿化度的波动是减轻结垢问题的重要措施^[22-23]。

2.5 Na₂CO₃质量浓度对结垢趋势的影响

在特定温度（55 ℃）和pH（7.8）下研究了地层水和注入水中Na₂CO₃的质量浓度（0 mg/L，1 000 mg/L，4 000 mg/L，8 000 mg/L，12 000 mg/L和20 000 mg/L）对结垢趋势的影响。

图 5（a）所示为地层水和注入水的SI和SAI随Na₂CO₃质量浓度的变化曲线。从图 5（a）可看出，在任意Na₂CO₃质量浓度下，2种水样的SI均大于0，而SAI均小于6，且地层水的SI比注入水略高，而SAI比注入水略低；此外，2种水样同一参数随Na₂CO₃质量浓度的变化规律非常相似，这与前面得到的3种影响因素对结垢趋势的影响规律一致。以注入水为例：SI由Na₂CO₃质量浓度为0 mg/L时的1.72增大为8000 mg/L时的2.18，之后趋于平稳；而SAI由Na₂CO₃质量浓度为0 mg/L时的4.56减小为8 000 mg/L时的3.64，之后趋于平稳。由此表明，2种水样均具有严重的结垢趋势，但结垢趋势随着Na₂CO₃质量浓度的升高增长缓慢，在Na₂CO₃质量浓度为8 000 mg/L时结垢趋势最强。

实验采用EDTA-2Na滴定法测定不同碳酸根离子质量浓度下模拟水样的结垢率。从模拟水样的结垢率随Na₂CO₃质量浓度的变化曲线[图 5（b）]可看出，当Na₂CO₃的质量浓度升高到1 000 mg/L时，结垢率由61%增大到74%，随着Na₂CO₃质量浓度的继续增大，结垢率的增长幅度逐渐变缓，在20 000 mg/L时结垢率达到最大值89%。由此表明，溶液中Na₂CO₃质量浓度的升高也会导致结垢率的升高，但升高速率越来越慢。

Na₂CO₃质量浓度升高对结垢率的影响主要体现在，在初始阶段Na₂CO₃的添加能够增大溶液中CO₃^2-与Ca²⁺的碰撞几率，结垢率呈现增大趋势；随着结垢率的增加，溶液中的成垢阳离子Ca²⁺不断被消耗，导致成垢阴阳离子之间的碰撞几率逐渐降低，致使结垢率增加幅度逐渐减小。因此，为减轻结垢问题，在三次采油过程中应尽量避免碱的过量添加，并避免温度、pH等环境条件的改变对HCO₃^-与CO₃^2-水解平衡的影响^[23-24]。

3 结论

（1）华北油田京11区块在弱碱复合驱条件下地层水和注入水的离子成分和质量浓度非常接近，不存在配伍性差的问题，其中地层水的结垢趋势略高于注入水，2种水样中垢的主要成分均为CaCO₃，均没有CaSO₄结垢趋势。

（2）温度为25 ℃时模拟水样的结垢率为30%，90 ℃时上升至82%，因此，模拟水样结垢趋势随温度升高迅速增大。

（3）pH为7.88时模拟水样的结垢率为61%，pH为11.88时结垢率上升至90%，因此，模拟水样的结垢趋势随着溶液碱性的增强而逐渐增强。

（4）Ca²⁺质量浓度由110 mg/L增大到2 200 mg/L时，成垢量增加了近11倍；地层水和注入水的结垢趋势随Ca²⁺质量浓度的增大而先增强后趋于稳定。

（5）Na₂CO₃质量浓度超过1 000 mg/L，继续增大Na₂CO₃的质量浓度，模拟水样结垢率的增幅减缓，在Na₂CO₃质量浓度为20 000 mg/L时，结垢率达到最大值89%；模拟水样的结垢趋势随Na₂CO₃质量浓度的升高增长缓慢。