页岩油是当前中国油气增储上产的关键领域之一^[1]。页岩油在某种程度上可被认为是页岩中可流动、可开采的可溶有机质，主要呈吸附态和游离态。有机质孔和微裂缝是页岩油的主要富集空间^[2-3]，其中有机质孔形态不定，随有机质分布，直径多小于300 nm^[4]；微裂缝包括层间缝、构造裂缝、超压裂缝等，是重要的流动通道。黏土矿物粒间孔等无机孔的孔径一般较大，但胶结复杂且分选性差，单一孔隙不具备油气输导能力^[5]。页岩油在不同类型孔隙中的赋存状态受孔隙大小影响^[6]，此外，页岩可溶有机质的化学组成也是影响其赋存状态的关键因素。有机质分子极性差异较大，不同组分与赋存空间固相界面的相互作用也存在较大差异^[7]。因此，厘清页岩可溶有机质分子在赋存空间中的运动特征及其相互作用机制是明确页岩油可动性的前提。当前相关研究多将页岩可溶有机质视为均质体系，通过构建纳米孔隙空间，再填充均一态的烃类分子建立简化体系来研究烃类分子在致密页岩层的赋存机理^[8-9]。然而，尽管页岩油呈现为可流动的宏观均质体，但在微观上其体系内部复杂的分子间作用力导致其在纳微尺度上是非均一态的。富有机质页岩与普通烃源岩一样，可溶有机质较原油更富极性组分^[10]，而沥青质作为可溶有机质中最典型的重组分，往往具有更大的分子量和更强的极性。Yen-Mullins模型认为沥青质分子由单个中等大小的多环芳香烃及烷烃取代基（分子尺寸约1.5 nm）组成，这些分子可以自缔合形成沥青质纳米聚集体（尺寸约2.0 nm），纳米聚集体还可以进一步聚集形成团簇（尺寸约5.0 nm）^[11-13]。虽然在甲苯等极性有机溶剂中，沥青质团簇随着不断稀释可接近真溶液状态，但在自然条件下，可溶有机质的极性普遍偏低，沥青质大分子必然通过分子间作用力相互缔合，且很难在自然过程中被再度分开^[14-15]。因此，以沥青质为代表的极性大分子通常以聚集体的形式稳定存在于原油中，而小分子饱和烃或芳香烃则多以分散状态存在^[7]。在研究页岩油大分子有机组分的赋存和运移时，必须充分考虑以分子聚集体形式存在的沥青质团簇体系在纳米尺度的物理化学行为。

勘探开发实践表明，中国多个沉积盆地存在陆相富有机质页岩层^[16]，是天然致密的烃源层和储集层。陆相页岩油储层非均质性强^[17]，并且发育了大量的微米级和纳米级孔隙^[18]。纳米级孔喉限制了浮力在油气运移中的作用，导致其运移路径较短，整体上以分子扩散、分子间相互作用为主^[19]，有机流体和地层水在纳米级孔隙中的物理化学行为完全不同于在毫米级孔隙中的表现，因此无法基于常规渗透率、孔隙度等参数准确评价纳米级孔隙中可动流体的状态^{[2, 18]}。此外，热演化程度不同的层位原油物性差异较大^[20]，也需要具有针对性的开发方式。对于中—低熟页岩，其可溶有机质内富含沥青质大分子，易形成聚集体，并与纳米空间界面发生相互作用^[21]，因此，研究页岩可溶有机质在纳米尺度空间的流动特性时，需厘清复杂体系中不同类型有机化合物分子间的相互作用关系及其对体系分子物理化学行为的影响。

采用分子动力学（MD）模拟的方法，参照中—低熟页岩中赋存的重质可溶有机质化学组成，选取具有代表性的饱和烃、芳香烃、非烃及沥青质族组分的分子结构，构建纳米尺度下的可溶有机质体系；通过分子动力学模拟探究页岩可溶有机质族组分的分子运动规律，明确各组分在纳米尺度体系中的分异特征；基于页岩层系中纳米储集空间特征，初步探讨页岩油复杂有机分子体系的潜在赋存模式及纳米限域效应下的可动性机理，以期为纳米孔隙内页岩油的开采提供理论指导。

基于中国陆相中—低熟页岩体系中不同族组分分子的相互作用，以渤海湾盆地古近系沙河街组三段页岩储层中的可溶有机质族组分为基础^[21-22]，选取饱和烃、芳香烃、非烃和沥青质4种族组分的分子化学模型各1种。饱和烃族组分以正构烷烃为主，碳数通常为nC₁₀—nC₄₀，以nC₁₅—nC₂₀的含量最大，选取nC₁₈为饱和烃分子的代表。甲基菲是芳香烃族组分中常见且含量较高的一类自然演化产物，甲基菲指数常作为成熟度指标^[23]，选取1-甲基菲作为芳香烃分子的代表。大部分沥青质分子单体结构包括1个由4~10个芳环组成的稠环芳烃结构和长度为3~7个碳原子的脂肪族侧链，结合成熟度选取分子式C₅₈H₆₅NS为沥青质分子的代表^[24]。由于非烃的分子量和极性均低于沥青质，选取一个带有含羧基的长侧链基团的芳香双环结构作为非烃分子的代表（图 1）。此外，沉积盆地体系基本处于水饱和状态^[25]，可溶有机质中也溶解了一定的水。对渤海湾盆地沙河街组三段页岩样品先进行索氏抽提，再对可溶有机质进行族组分分离，将所得到的各族组分含量作为模型构建依据，设置模拟体系中各组分的质量分数，其中饱和烃为18.6%，芳香烃为18.9%，非烃为19.7%，沥青质为38.6%，水为4.2%。

图 1

Fig. 1

下载原图 图 1 页岩可溶有机质模型中各族组分代表性分子的化学结构式 注：灰色为C原子；白色为H原子；红色为O原子；蓝色为N原子；黄色为S原子。 Fig. 1 Chemical structural formulas of representative molecules of each component in shale soluble organic matter model

本研究采用分子动力学模拟方法，基于Materials Studio 2019软件完成。选择Smart为几何优化方法，选用COMPASS Ⅱ力场，设置精度为中等，利用Amorphous Cell模块将各组分有机质和水随机均匀混合，调整初始密度为0.7 g/cm³。对构建好的体系退火后，输出能量最低的体系，对该体系先进行温度弛豫，控温方法为Andersen法，即在NVT系综下，设定温度为423 K，进行100 ps的MD模拟。考虑到实际地层压力，在NPT系综下继续对温度弛豫后的体系进行MD模拟，控压方法为Berendsen法，设定压力为50 MPa，模拟总时长为1 ns。

在模拟体系中，粒子会不断地移动，每一帧的位置都不同。均方根位移（Mean Square Displacement，MSD）可用于描述粒子在分子动力学模拟中的运动行为，反映了粒子在一定时间内的平均位移^[26]。以$\underset{r}{\mathop{\rightharpoonup }}(t)$表示t时粒子的位置，MSD可定义为

扩散系数是描述扩散速度的物理量，与分子大小、形态以及体系中分子间的相互作用力有关。根据爱因斯坦扩散定律：

式中：D（t）为粒子的扩散系数，与MSD随时间的变化率成正比。

径向分布函数（Radial Distribution Function，RDF）是用于描述聚类体系局部秩序的一种统计学指标，聚类体系中粒子的排列有序或者聚集现象可以用径向分布函数反映。径向分布函数g（r）描述了在聚类体系中，距离参考粒子为r处的计算组粒子密度相对于整个系统计算组粒子的变化情况，其含义为计算组粒子的数密度与平均密度的比值^[27]：

式中：r为位移，m；ρ (r) 表示距离参考粒子r处的计算组粒子的数密度；ρ (total) 表示被计算组粒子的平均数密度。

页岩可溶有机质分子体系模型设置情况：NVT系综模拟前（始态），各族组分分子分布为随机填充，模拟体系的边长为5.30 nm，体系呈现较好的均质性（图 2a）；NPT系综模拟时（终态），体系边长变为4.78 nm，说明体系体积有一定程度的减少，并呈现出表观上的非均质性（图 2b）。由于分子动力学模拟过程中只涉及分子热力学运动，不涉及化学反应，所以模拟体系会在模拟温压下趋于稳定，即往体系热力学能减少的方向发展^[28]。这表明可溶有机质体系分子在初态均一分布的体系中能量较高，而随着模拟时间的推移，整个体系往非均质性的方向发展，可溶有机质体系分子的能量也逐步降低。

图 2

Fig. 2

下载原图 图 2 纳米尺度下页岩可溶有机质模型模拟的体系及各族组分分子分布特征 注：灰色为C原子；白色为H原子；红色为O原子；蓝色为N原子；黄色为S原子；黑色框线为AC盒子。 Fig. 2 Molecular distribution characteristics of the entire system and each component for model simulations of shale soluble organic matter at the nanoscale

可溶有机质体系中各族组分分子MSD变化的平均斜率（始态和终态的差值）均与扩散系数成正比，这与其分子大小和化学性质相关^[29]。各族组分MSD数值从大到小依次为芳香烃、饱和烃、非烃和沥青质，该相对关系与本研究所设的各族组分模型化合物的分子大小顺序一致。同时，以整个体系分子的平均MSD为基准，4个族组分分子集合中，饱和烃、芳香烃的MSD偏高，而非烃、沥青质的MSD则低于体系平均值（图 2c）。这表明模拟体系中分子量较小的饱和烃与芳香烃分子更易扩散，这2类族组分的独立分子距离NPT系综模拟的始态位置越远，分子运动范围受到的约束越小；相反，因空间位阻和化学极性等影响，非烃和沥青质的运动范围具有较为明显的限制，与始态位置的距离存在相对明显的上限。

基于NPT系综分子模拟最后一帧的分子分布状态，获得了每个独立沥青质分子质心相对所有沥青质分子集合质心的RDF。如图 3a所示，径向分布函数g（r）有3个峰值，在1.15 nm处g（r）值最高为3.18。一般来说，当g（r）= 1.00时，表示在距离为r处的粒子呈随机排列^[30]；当g（r） > 1.00时，表示距离为r处的粒子有聚集现象；当g（r） < 1.00时，表示距离为r处的粒子有分散现象。由此可知，在沥青质分子集合的质心到每个单独沥青质分子质心的距离（如图 3b中红线所示）为1.15 nm的球形截面上存在沥青质聚集现象。如图 3c所示，在1.15 nm附近识别出一个由6个沥青质分子组成的聚集体。

图 3

Fig. 3

下载原图 图 3 纳米尺度下页岩可溶有机质模型模拟过程中沥青质分子的相对位置分布 注：灰色为C原子；白色为H原子；蓝色为N原子；黄色为S原子；红色线条为各分子质心与体系质心的连线，线条的中心为体系的质心。 Fig. 3 Relative positional distribution of asphaltene molecules during model simulations of shale soluble organic matter at the nanoscale

从模拟体系中将图 3c所示的沥青质聚集体提取出来，对比其在NPT系综模拟过程始态和终态的分子相对位置可知，该沥青质聚集体所占的体积有明显的收缩（图 4）。将该沥青质聚体中的6个沥青质分子依次编号A1—A6，从两两之间的质心距离随模拟时长的变化规律（图 5）发现，总体上15个距离都未增大，且其中7个距离均随着时间的推移呈现出减小的趋势，这再次证实了模拟体系中的沥青质聚集体的确存在从游离态到聚集态的运动过程。

图 4

Fig. 4

下载原图 图 4 纳米尺度下页岩可溶有机质模型在NPT系综模拟时沥青质聚集体分子分布始态（a）和终态（b） 注：A1，A2，A3，A4，A5，A6均为沥青质分子的编号。 Fig. 4 Molecular distribution of asphaltene aggregates in the initial (a) and final (b) states of the shale soluble organic matter model at the nanoscale during the NPT simulation process

图 5

Fig. 5

下载原图 图 5 纳米尺度下页岩可溶性有机质模型模拟的沥青质聚集体中不同沥青质分子间的距离随时间的变化趋势 注：A1，A2，A3，A4，A5，A6均为沥青质分子的编号；A1—A2表示A1分子到A2分子的距离。 Fig. 5 Time-dependent trends of distances between different asphaltene molecules in asphaltene aggregates during the shale soluble organic matter model simulation at the nanoscale

按空间距离可将6个沥青质分子分成3组，分别为A1和A2，A3和A4，A5和A6，各组中2个沥青质分子之间的质心距离均小于0.65 nm（图 5）。这充分说明了每组沥青质分子在空间上天然接近，与以往通过光学测试方法在稀溶液中发现的沥青质二聚体具有较好的一致性^[31]，在该溶液体系中，沥青质二聚体会随着浓度的提高产生更大的纳米聚集体，更多的沥青质分子聚集形成新的稳定体系^{[13, 31]}。此外，沥青质分子的多级聚集特性已经被Yen-Mullins模型所揭示^[12]，该模型强调沥青质分子在极性有机溶剂中的自聚集过程，而本文通过分子模拟的方法将沥青质分子置于符合页岩油组成的分子体系中，也发现了类似的聚集现象。沥青质的自聚集特性是由沥青质分子间作用力所驱动的^[32]，由于其组成和结构的复杂性，沥青质分子间的作用力包括π-π相互作用、氢键相互作用、酸碱相互作用、螯合作用等^[32]，尽管不同分子组成的沥青质分子之间聚集的主要驱动力存在差异，但可以肯定的是，沥青质分子在页岩可溶有机质体系中必然发生自聚集行为。沥青质分子中的多环芳烃作为主要的缔合结构，通过多层的π-π堆积使聚集体紧密结合^{[14, 33]}，因此，沥青质分子一旦聚集便几乎无法自行分散。

在可溶有机质模型模拟终态的分子体系中圈定沥青质聚集体的所处范围，将范围内所有的分子定义为聚集子体系，将模拟体系中聚集子体系的互补集合定义为游离子体系（图 6）。聚集子体系的分子质量为20 975.4，而游离子体系的分子质量为41 932.0，分别占可溶有机质体系总分子质量的33.3% 和66.7%。

图 6

Fig. 6

下载原图 图 6 纳米尺度下页岩可溶有机质模型模拟终态时聚集子体系（胞体部分）与游离子体系 注：灰色为C原子；红色为O原子；蓝色为N原子；黄色为S原子；粉褐色为沥青质分子；绿色为非烃分子；氢原子已隐藏；黑色框线为AC盒子。 Fig. 6 Simulation of shale soluble organic matter model in the final state with an aggregation subsystem (cell body) and a free subsystem at the nanoscale

游离子体系及其中各族组分的平均MSD值从大到小依次为芳香烃、饱和烃、游离子体系、非烃和沥青质（图 7），该顺序与可溶有机质体系模拟的结果一致，且数值差异不大，说明游离子体系与可溶有机质体系具有一定的继承性。相比聚集子体系，游离子体系的扩散速率更大（图 7a），饱和烃与非烃的MSD值更小、芳香烃的MSD值更大（图 7b—7d），沥青质的MSD值与聚集子体系沥青质的MSD值接近（图 7e）。这意味着在游离子体系与聚集子体系中，分子分布和空间位阻状况均存在差异，这会导致各组分的分子运动行为差异显著。对可溶有机质体系模拟终态的聚集子体系和游离子体系进行自由体积分析^[34]，结合子体系的分子质量，可求得聚集子体系和游离子体系的密度分别为0.77 g/cm³和0.74 g/cm³。这也能证明在纳米限域下初始可溶有机质体系在模拟过程中出现了非均质化变化趋势。聚集子体系的化学组成中，饱和烃与芳香烃总质量分数为25.7%，非烃和沥青质的总质量分数高达74.3%，高于其在游离子体系与原模拟体系（如图 6所示的页岩可溶有机质模型模拟终态）中的占比（分别为57.1% 和60.7%）（图 8）。聚集子体系中的饱芳比（0.80）也明显低于游离子体系或原模拟体系（二者的饱芳比分别为1.01，0.97），这表明聚集子体系富集了极性较强的非烃族组分，表现出更强的综合化学极性，导致在可溶有机质的分异过程中，带有芳环结构的组分更容易被聚集子体系吸引。聚集子体系实质是极性分子之间的强相互作用所形成的纳米聚集体，当多个聚集子体系之间相互吸引，可进一步聚集形成更大的分子团簇。综上所述，本文的模拟结果揭示了在纳米限域下，页岩可溶有机质因沥青质发生自聚集，必然会引发非均质性变化。

图 7

Fig. 7

下载原图 图 7 纳米尺度下页岩可溶有机质模型模拟终态时聚集子体系和游离子体系中各族组分的均方根位移特征 Fig. 7 MSD of group components in aggregation subsystem and free subsystem in the final state of shale soluble organic matter model simulation at the nanoscale

图 8

Fig. 8

下载原图 图 8 纳米尺度下页岩可溶有机质模型模拟终态时原体系、聚集子体系和游离子体系中各族组分含量对比 Fig. 8 Mass fraction of each group component in the original simulation system, aggregation subsystem and free subsystem in the final state of shale soluble organic matter model simulation at the nanoscale

可溶有机质的赋存机理控制着页岩油在纳米空间的可动性，是页岩油评价工作中的关键问题^[35]。在纳米限域下，页岩油在生成和排出的过程中，可溶有机质体系的非均质性逐渐增强，产生了一个类似有机质分子自组织的过程，最终产生游离子体系和聚集子体系。聚集子体系以极性分子为主，倾向于形成滞留油组分，难以运移，而游离子体系中非极性组分的含量最高，具有一定的可动性。这一认识也符合目前对页岩生排烃过程的理解。

基于以往对鄂尔多斯盆地上三叠统延长组7段淡水湖相黑色油页岩、英国Kimmeridge Bay上侏罗统海相褐色页岩和准噶尔盆地妖魔山二叠系芦草沟组块状油页岩的生排烃特征研究^[36-37]，结合上文对子体系的认识可知，烃类化合物在页岩排出油（游离子体系）中的含量高于滞留油（聚集子体系），而非烃类化合物在排出油中的含量低于滞留油（图 9）。此外，Pepper等^[38-39]在研究阿尔及利亚油页岩的天然排油顺序时，发现极性更小的可溶有机质会优先排出。以上均表明非极性组分含量高的页岩可溶有机质具有更好的可动性，更容易发生初次运移。

图 9

Fig. 9

下载原图 图 9 典型地区纳米尺度下页岩排出油（游离子体系）和滞留油（聚集子体系）中烃类、非烃化合物相对含量对比（据文献[36-37]修改） （a）本文子体系；（b）鄂尔多斯盆地上三叠统延长组7段淡水湖相黑色油页岩；（c）英国Kimmeridge Bay上侏罗统海相褐色页岩；（d）准噶尔盆地二叠系芦草沟组块状油页岩。 Fig. 9 Comparison of the relative content of hydrocarbons and non-hydrocarbon compounds in shale expelled oil (free subsystem) and retained oil (aggregation subsystem) at the nanoscale in typical areas

分子质量和分子极性是影响有机质与赋存空间界面吸附能力的关键要素，极性较大的团簇分子更倾向吸附在界面上^{[13, 40]}。在有机质热演化成烃过程中，低热演化阶段的可溶有机质中非烃和沥青质等极性大分子的含量较高，且常在分子间作用力的驱动下先形成纳米聚集体，再进一步形成体积更大的分子团簇，使得可溶有机质的非均质性增强。在纳米限域体系下，页岩可溶有机质的非均质性可导致极性分子团簇不均匀地分布并吸附在纳米孔喉空间，导致页岩油的运移空间被堵塞，限制其可动性。因此，深入解析页岩油在天然纳米限域狭缝中的赋存状态及可流动性，需要突破视页岩油为均质体系的传统思路的限制，加强研究可溶有机质分子的非均质分布规律，特别是沥青质纳米聚集体或团簇的赋存状态及其对流动性的影响。

（1）页岩油可溶有机质分子体系中饱和烃与芳香烃分子有分散的趋势，非烃和沥青质分子则倾向于相互靠近成为聚集态，极性大分子之间的自聚集现象与有机溶剂中沥青质分子的多级自聚集过程是类似的，本质上都是在分子间作用力驱动下形成聚集体，并维持其稳定。

（2）页岩油可溶有机质体系中极性分子的自聚集导致分子空间分布的非均质性，最终产生以沥青质大分子等极性组分相对含量高的聚集子体系和以非极性组分相对含量高的游离子体系。

（3）页岩纳米级储集空间内，复杂有机质分子的自组织分异行为必然导致页岩油赋存状态的多变性，不同族组分组成的页岩油，其有机质分子分异的特征也具有差异，沥青质等极性大分子的结构和相对含量控制着聚集体的形成，而这种分子聚集体结构在页岩纳米限域空间中的物理化学行为必然影响页岩油整体的可动性，是未来从纳米尺度上揭示页岩油赋存和运移机理需要深入研究的问题。