硫化氢是碳酸盐岩油气藏中常见的非烃气体之一，具有毒酸性和强烈腐蚀性，危害性大。我国含硫化氢气藏比较丰富，在渤海湾、四川、塔里木及鄂尔多斯等多个含油气盆地内均发现了含硫化氢油气藏，绝大多数分布在碳酸盐岩-蒸发岩地层中，以海相碳酸盐为主，陆相地层中发现的硫化氢较少^[1-3]。近年来，柴达木盆地英西地区针对E₃²湖相碳酸盐岩的油气勘探持续加大，陆续发现了多口日产量超过千吨的油气井，至此，英西地区成为全盆地油气勘探的热点地区^[4-5]。2018年在柴达木盆地英雄岭地区钻探的S58井获得高产天然气流，首次发现了硫化氢，其体积分数为1.75%，产出层位为古近系下干柴沟组上段，随后在附近钻探的SX58井也发现了体积分数为2.75%的硫化氢，这一发现给研究区的天然气勘探和开发带来极大的安全隐患。因此，开展硫化氢形成机理及分布研究对研究区的油气勘探具有重要意义。

学者们针对海相碳酸岩地层中硫化氢成因机理及分布等方面做过大量的研究^[6-7]，可分为以下3种主要成因类型：硫酸盐热化学还原作用(TSR)、微生物活动和岩浆喷发等^[8]，但湖湘碳酸盐岩中硫化氢形成机制方面的研究较薄弱，已发现的含硫化氢气藏以热化学成因为主，气藏分布受膏盐分布、地层温度、储层性质及保存条件等多种因素控制^[2]。众多学者针对英雄岭地区天然气的成因、沉积环境、储层特征以及油气藏特征等方面均开展过详细的研究^[9-10]，但对于硫化氢的成因研究较少，陈启林等^[11]通过微量元素沉积环境分析、硫酸盐硫同位素特征和TSR对储集层的改善等证据推断英西地区的硫化氢可能为硫酸盐热化学还原作用的产物。在调研这些研究成果的基础上，笔者通过对研究区的储层样品和产出的天然气进行系统采样，应用天然气地球化学、岩石同位素及模拟实验等多种手段，分析英雄岭地区硫化氢的成因机理，结合地质特征预测含硫化氢气藏分布区，以期对柴达木盆地英雄岭地区下一步天然气勘探提供借鉴。

柴达木盆地首次发现含硫化氢气藏的井(S58井)位于英雄岭构造带中部，英雄岭构造带位于柴西狮子沟—油砂山—茫崖一带，受褶皱变形、滑脱断层、基底断层和岩性差异等因素的共同控制，该构造带地层厚度大、圈闭类型多样，为油气运移和聚集的优势区带，勘探家们在此先后发现了油砂山、狮子沟、英东等高丰度油气藏^[4]。研究区目的层主要是古近系上干柴沟组上段(E₃²)，受盆地演化影响，英雄岭地区E₃²时期主要为咸化半深湖亚相沉积(图 1)，岩性以灰色—深灰色泥岩、碳酸盐岩和膏盐岩为主，地层厚度为1 410~2 250 m，地层埋深自西向东逐渐增大，多为2 400~8 000 m。研究区位于柴西湖盆沉积中心，E₃²发育了一套优质咸化湖相烃源岩，有机质类型好、丰度高，是柴西富油气凹陷的主力烃源岩层段^[12]。储层岩性主要为混积的碳酸盐岩，储层空间包括晶间孔、各类溶蚀孔洞和裂缝等^[9]，少量井的日产油气量最高可达千吨，大部分井初期日产油气也在百吨以上，随后有所递减，但能长期保持稳产^[5]。勘探开发实践中，将该地区渐新统E₃²划分为6个油层组，浅层盐间油层组发育较多的盐类矿物，深层盐下油层组发育更纯的碳酸盐岩。受寒冷干旱的咸化环境影响，E₃²时期盐类矿物在英西—英中地区分布较广^[13-15]，以层状石盐(NaCl)和石膏(CaSO₄)为主，含少量钙芒硝和芒硝。膏岩层较为发育，单层厚度变化较大，最厚可达5 m。平面上膏盐岩呈现局限环带状展布，且存在多个次级聚盐中心，湖盆中心厚度大，向盆缘逐渐减薄，其中狮子沟地区厚度最大，可达200 m以上，外围以石膏岩和薄层石盐为主，包括红柳泉以东、花土沟地区和干柴沟—英雄岭中部一带。

图 1

Fig. 1

下载原图 图 1 柴达木盆地西部渐新世沉积相(a)和E32地层柱状图(b) Fig. 1 Sedimentary facies(a)and stratigraphic column(b)of Oligocene reservoirs in western Qaidam Basin

英雄岭构造带已发现油气藏的天然气分析结果表明，天然气中甲烷体积分数为78%~91%(表 1)，轻烃含量较高，以湿气为主，从西到东干燥系数逐渐变大，表明源岩成熟度增加。非烃含量变化大，英西和英东地区非烃气体主要是N₂和CO₂，少见硫化氢，而硫化氢主要分布在英中地区。2018年，英中S58井钻至5 451 m时发生井喷，日产天然气达200万m³，硫化氢体积分数约为1.74%。邻近地区新钻的SX58井在目的层E₃²获得硫化氢，其体积分数约为2.75%，为含硫化氢气藏，天然气产量为7.6万m³/d，产量稳定。碳同位素分析结果显示，研究区天然气δ¹³C₂值为-27.0‰~-30.2‰，为典型的油型气，而代表源岩成熟度指标的δ¹³C₁从西向东逐渐变重，与烃源岩演化趋势分布一致，并且碳同位素序列为正序列，表明油气来源单一。由于该区油气均来自于茫崖凹陷的E₃²烃源岩，目前仅发现英中地区天然气中含较多的硫化氢，未来该区的深层钻井是否产出高浓度的硫化氢对于研究区的勘探部署具有重要意义，因地层温度越高越有利于硫化氢的生成。

表 1(Table 1)

表 1 英雄岭地区天然气组分与碳同位素特征 Table 1 Characteristics of gas composition and carbon isotope in Yingxiongling area 区带 井号 气藏深度/m 层位 碳同位素组成/‰ φ(烃类)/% φ(非烃)/% 干燥系数 δ13C1 δ13C2 δ13C3 甲烷 乙烷 丙烷 N2 CO2 H2S 英西 S28 4 068~4 411 E32 -42.1 -30.6 -26.7 87.6 7.2 1.3 1.7 0.4 0 0.89 S205 3 380~3 598 E32 -41.3 -30.7 -26.8 85.3 6.4 3.9 1.9 0.3 0 0.87 英中 S58 5 451 E32 -40.0 -27.7 -23.3 78.8 5.9 3.5 2.7 1.4 1.7 0.84 SX58 5 502~5 514 E32 -41.4 -27.2 -25.1 85.9 5.4 2.1 1.1 1.7 2.8 0.91 英东 S37 1 186~1 188 N21 -34.7 -27.0 -24.8 91.5 2.6 1.1 3.7 0.2 0 0.95 S40 1 482~1484 N21 -37.1 -27.7 -24.6 91.3 2.5 1.9 2.7 0.3 0 0.94

下载CSV 表 1 英雄岭地区天然气组分与碳同位素特征 Table 1 Characteristics of gas composition and carbon isotope in Yingxiongling area

硫化氢的形成机理主要包括微生物成因、热化学成因和岩浆成因等3类^[8]。微生物成因的硫化氢一般通过地层还原菌对硫酸盐的异化还原作用而形成，主要发生在埋藏较浅、温度较低(0~80 ℃)的地层中，其生成硫化氢的量较小。英雄岭地区SX58取样深度为5 502~5 514 m，地层温度约为181~182 ℃，超过生物还原所需要的温度，且生物成因的H₂S的硫同位素组成较轻，其δ³⁴S值一般分布在-10‰~5‰^[6]，而研究区的硫化氢中δ³⁴S值高达32.5 ‰(表 2)，因此可以判断研究区硫化氢为非生物成因。岩浆成因的硫化氢含量极不稳定，柴西英雄岭地区渐新统沉积地层中未发现岩浆活动，不具备形成岩浆成因的条件。热化学成因包括烃类热裂解(TDS)和硫酸盐热化学还原作用(TSR)，由于烃类有机质中的硫化物含量低，远不及碳酸盐中的含硫丰度，因此热裂解(TDS)形成的硫化氢含量一般较低。虽然英中地区硫化氢含量较低，但硫酸盐含量较高，地层温度已经超过裂解成因范围(大约120 ℃)，英西地区具有裂解生成硫化氢的发育条件，但钻井少见硫化氢气体，因此英中地区硫化氢来源于热裂解的可能性较小。我国含硫化氢气藏以热化学还原反应(TSR)为主^[8]，地层中硫酸盐与烃类在热力作用下，发生氧化—还原反应，硫酸盐矿物被还原生成H₂S和CO₂等酸性气体，TSR反应实际上是硬石膏一边溶解一边被还原的过程，且TSR的反应速率受控于硬石膏的溶解速度，在烃类发育的硫酸盐—碳酸盐地层中，易形成TSR成因的含硫化氢气藏。

表 2(Table 2)

表 2 英雄岭地区渐新统上干柴沟组天然气及硫酸盐中硫同位素组成 Table 2 Sulfur isotope composition of gas and sulfate of Oligocene E32 in Yingxiongling area 样品 井号 深度/m δ34S/‰ 硫化氢气体 SX58 5 451 32.5 硫化氢气体 S58 5 502~5 514 29.0 石膏 S41-2 4 116 33.5 石膏 S41-2 4 070 32.2 石膏 S49-1 3 774 31.3 石膏 S38-4 4 142 30.3

下载CSV 表 2 英雄岭地区渐新统上干柴沟组天然气及硫酸盐中硫同位素组成 Table 2 Sulfur isotope composition of gas and sulfate of Oligocene E32 in Yingxiongling area

陈启林等^[11]认为，岩石地层发生TSR反应须具备3个基本条件：充足的烃类、储层经历过较高温度(大于140 ℃)和膏质岩类发育，在含膏的碳酸盐岩储集层中容易形成硫化氢。英雄岭构造带E₃²发育一套优质烃源岩，烃类物质丰富，能够为TSR反应提供充注的还原剂，且岩性以咸化背景下的碳酸盐沉积为主，地层中硫酸盐含量高，富含石膏层、含膏泥岩和含膏碳酸盐岩。膏盐岩以层状岩盐和膏岩(CaSO₄·2H₂O)为主，含少量钙芒硝[CaNa₂(SO₄)₂]和芒硝(Na₂SO₄)，单层厚度薄，但累计厚度高达200 m。石膏岩主要呈乳白色，以层状、充填状、雪花状等形式与烃类有机质互层(图 2)，单层厚度一般为0.2~4.3 m，累积厚度最大可达87.5 m，为硫化氢的形成提供了物质基础。温度是TSR反应的驱动力，在满足反应条件的温度范围内，温度越高越有利于TSR反应的进行，而硫酸盐热还原反应(TSR)的最佳温度为140~200 ℃。柴达木盆地为新生代盆地，地温梯度较高，地表年平均气温取值14 ℃，地温梯度取值3.5 ℃/100 m，可以计算出S58井现今产气层(5 451.18 m)的地温约为204.8 ℃，英雄岭构造带受晚喜山运动抬升较大，在地质历史时期其所经历的埋深更大，最大古地温可能高于该数值，完全具备TSR形成所需的反应温度。因此根据TSR反应的特点和条件，结合英雄岭地区含硫化氢气藏特征，可以推断研究区具备形成含硫化氢气藏的地质条件。

图 2

Fig. 2

下载原图 图 2 英雄岭地区渐新统下干柴沟组上段石膏的岩心照片[11] (a)S49-1井，3 744.52 m，沉积石膏层；(b)S49-1井，3 742.57 m，沉积石膏层；(c)S38-4井，3 741.07 m，斑块状石膏充填于碳酸盐岩中；(d)S41-2井，4 072.53 m，分散雪花状石膏充填于碳酸盐岩中 Fig. 2 Core photographs of Oligocene E32 reservoirs in Yingxiongling area

判断硫化氢为TSR成因的证据包括岩石组份、硫化氢气体同位素、地层水特征等，其中硫同位素是判断硫化氢成因的重要依据。TSR成因的硫化氢硫同位素分馏作用较小，通常情况下要比硫酸盐同位素偏低5‰~15‰，绝大多数为10‰左右，而生物热裂解成因的硫化氢硫同位素分馏程度较大。本次研究通过采集储层中的石膏和气藏中的天然气，开展了硫同位素分析测试，分析结果显示(参见表 2)，英中地区天然气中硫化氢的δ³⁴S为29.0 ‰~32.5 ‰，与相同储层中石膏的硫同位素组成(δ³⁴S为30.3‰~33.5 ‰)具有较好的对应关系，而与现代海洋、现代盐湖及柴达木盆地地表岩盐中的硫同位素组成^[16-17]差异较大(图 3)，表明天然气中硫化氢的硫元素与储层硬石膏的硫元素具有同源特征，因此可判定天然气中的硫化氢应为TSR反应的产物。

图 3

Fig. 3

下载原图 图 3 英中地区硫化氢气体硫同位素特征与其他不同地区蒸发岩对比 Fig. 3 Sulfur isotope composition of hydrogen sulfide gas in Yingzhong area and its comparison with evaporative rocks in other sedimentary environments

除硫同位素外，碳同位素、干燥系数及CO₂含量等也是判断硫化氢成因的证据之一^[8]。由于TSR反应是在高温驱动下进行的化学反应，伴随着烃类的氧化其碳同位素组成会逐渐变重，生成硫化氢的同时伴随着CO₂的生成，因此含硫化氢天然气中伴生的二氧化碳也是硫酸盐热化学还原作用的产物。英中地区CO₂含量明显高于英西和英东[图 4(a)]，而且乙烷碳同位素有变重趋势，表明英中地区硫化氢为TSR反应的产物。在TSR反应中，烃类特别是重烃消耗较大，因此TSR反应形成的气藏中重烃类含量会逐渐减少，而非烃含量增加，干燥系数增大。英中地区发现的含硫化氢气藏中甲烷含量明显降低，而非烃含量明显增加，干燥系数相对较大[图 4(b)]。因热演化程度的增加，英东地区干燥系数也较大，但英中地区非烃含量高，干燥系数的增加更明显，表明研究区硫化氢气体为TSR的产物。

图 4

Fig. 4

下载原图 图 4 英雄岭地区天然气地球化学特征 Fig. 4 Geochemical characteristics of natural gas in Yingxiongling area

谢增业等^[17]利用模拟实验开展硫化氢成因方面的研究已经取得了较大进展。为了研究英雄岭地区E₃²含硫酸盐烃源岩在一定温度下能否生成硫化氢气体，笔者开展了黄金管模拟实验，所用样品为图 2中的含雪花状石膏泥质碳酸盐岩，该实验在中国科学院广州地球化学研究所完成。将制备好的干酪根样品在黄金管中加热，压力维持在50 MP，采用2 ℃/h的升温速率，在设置的不同温度点测量硫化氢的生成量。实验结果显示，含硫酸盐的烃源岩样品在高温高压条件下不但可以生成大量甲烷，而且可以生成一定量的硫化氢，且随着温度的升高，生成的硫化氢逐渐增加，特别是温度超过400 ℃时，即R_o约为1.2时，硫化氢开始大量生成(图 5)，这些硫化氢的生成与烃源岩中含有较多的石膏矿物有关，为高温高压条件下含硫矿物与烃类发生化学反应的结果。该模拟实验得出了英雄岭地区E₃²含硫岩石可以在高温高压条件下生成硫化氢的结论，而且温度越高，生成量越大。

图 5

Fig. 5

下载原图 图 5 高温高压下甲烷产率(a)和硫化氢产率(b)随温度的变化 Fig. 5 Change of methane yield(a)and hydrogen sulfide yield(b)with temperature under high temperature and pressure

英雄岭地区TSR成因的含硫化氢气藏的发现，表明陆相湖盆的碳酸盐岩同样易于发生热硫酸盐热还原作用。随着近年来在英雄岭地区的重大油气发现，湖相碳酸盐岩油气藏已成为柴达木盆地天然气勘探的重要领域，科学预测硫化氢的含量及其分布对于该区下一步的勘探部署和生产安全均具有重要意义。TSR反应形成的硫化氢受膏盐分布、地层温度、储层性质及保存条件等多种因素控制，由于TSR反应形成硫化氢需要含硫石膏的溶解，所以膏盐岩地层的分布及其与烃源岩的叠置关系对于含硫化氢气藏的形成具有重要作用。一般地层中石膏含量越高，越容易形成硫化氢，但当地层中膏盐岩占比过高、厚度过大，则地层的物性极差，地层中可流动流体无法大面积接触地层中的各种岩石矿物，反而不利于石膏的溶解和硫化氢的生成。因此，厚度占比低于50%的夹层状石膏最有利于硫化氢生成，但是硫酸根离子(SO₄^2-)是TSR发生的基本物质条件，大量硫化氢的形成需要足够的SO₄^2-，因此石膏含量不能太低。含硫化氢气藏的形成对保存条件要求苛刻，膏盐岩不但可以作为形成硫化氢的物质基础，同样也是优质盖层，因此足够的膏盐岩盖层的分布是形成含硫化氢气藏的重要保障。

温度是控制硫化氢生成的重要因素之一，温度越高越有利于TSR反应的进行，越易形成含硫化氢油气藏，TSR的最佳温度为140~200 ℃。英雄岭构造带受晚喜山运动(距今2.4 Ma)影响较大^[4]，造成研究区整体抬升，因此现今地温变化与成藏时期地温变化一致。古近系油气藏经历了3期充注(图 6)，其中中新世末期为主要的生气期(距今10.8~9.7 Ma)，之后地层大幅度抬升。因此，成藏时期E₃²地层埋深更大，地温更高，更有利于TSR成因的硫化氢形成。

图 6

Fig. 6

下载原图 图 6 英雄岭地区古近系油气藏埋藏史与油气充注期次(据文献[4]修改) Fig. 6 Burial history and filling period of Paleogene reservoir in Yingxiongling area

储层物性对硫化氢形成与保存都具有重要的控制作用，含硫化氢气藏的形成需要较好的储层条件。储集空间越发育，烃类和硫酸盐接触越充分，TSR反应面积越大，更有利于硫化氢的生成，同时也有利于硫化氢和二氧化碳等气体产物通过孔隙运移至目的层聚集，且TSR的发生进一步改善了储层的物性^[18]，因此含硫化氢气藏往往形成于孔隙型储层，而裂缝型储层很难形成含硫化氢气藏。英雄岭地区湖相碳酸盐岩溶蚀微孔较为发育，特别是石膏、黄铁矿等溶蚀作用明显(图 7)，增加了储集空间，有利于TSR反应的进行。另外TSR化学反应会造成方解石沉淀，也必然消耗一定量的硫酸盐，间，有利于TSR反应的进行。另外TSR化学反应会造成方解石沉淀，也必然消耗一定量的硫酸盐，导致硬石膏等矿物被溶解或被交代，从而产生次生孔隙，对改善储集性具有积极作用^[19]。英中地区SX58井的成像测井显示，储层孔洞发育程度明显好于英西地区，储层物性更好，TSR作用更强烈。优质储层的发育使得英中地区油气产量也较高，且能持续稳产。

图 7

Fig. 7

下载原图 图 7 英雄岭地区E32碳酸盐储层中黄铁矿被溶蚀现象[11] (a)S41-2井，4 071.86 m，白云石晶间孔中的黄铁矿发生强烈溶蚀；(b)S41-2井，4 071.86 m，黄铁矿发生弱溶蚀；(c)S41-2井，4 082.61 m，黄铁矿发生弱溶蚀 Fig. 7 Phenomenon of corrosion of pyrite of Oligocene reservoirs in Yingxiongling area

含硫酸盐的碳酸盐岩储集层在高温条件下易形成含硫化氢的天然气。当地温超过140 ℃、岩盐盖层发育且断裂发育较少时，含硫化氢气藏易聚集成藏。英雄岭构造带E₃²以咸化背景下的碳酸盐岩沉积为主，为柴西地区主力烃源岩层，厚度约2 000 m，自西向东埋深逐渐增大，热演化程度增加，生烃能力增强，为TSR反应提供的还原剂增多。黄金管模拟实验结果显示，大量硫化氢生成期，烃源岩R_o为1.1%~1.6%，与英中—干柴沟以东地区的烃源岩演化程度相当，因此，英雄岭地区有利于硫化氢的生成，且目的层膏盐岩极为发育，以层状岩盐和膏岩为主，含少量钙芒硝和芒硝，地层中饱含SO₄^2-，为硫化氢的形成提供了丰富的物质基础。纵向上，受水体古盐度变化的影响，发育多个成盐期，早期的盐下地层中，薄层状的硬石膏发育，单层厚度多为毫米或厘米级，晚期的盐间地层中，厚层岩盐发育，单层厚度多为米级，最厚可达5.15 m，为优质盖层。平面上，受E₃²沉积时湖底古地貌的影响，湖盆中心主要发育岩盐，膏岩呈环状分布，在湖盆周缘的红柳泉—英中—干柴沟一带均有分布，并且这一带溶蚀孔发育，储层物性以孔隙型储层为主。

受晚喜山运动整体抬升影响，现今地层在地质历史时期所经历的埋深更大，温度更高，现今地温变化与成藏时期地温变化基本一致。从地温平面分布等值线可以得出，超过160 ℃的地区主要分布在英中以东地区，而英西地区温度较低，不利于TSR反应的进行，这也是英西地区油气藏少见硫化氢的主要原因。英中地区浅层断裂不发育，岩盐封盖性好，有利于硫化氢的保存。英东地区下干柴沟组埋深较大，目前没有钻井揭示，但可推测其膏盐岩不发育，形成硫化氢的难度较大。综上所述，柴西地区硫化氢主要分布在英中—干柴沟以东地区的盐下地层中(图 8)，而其他地区形成硫化氢的规模可能较小。然而硫化氢的富集受多种因素控制，可能在晚期成藏过程中发生多次运移，形成次生气藏，由于英中地区勘探程度较低，钻遇硫化氢的井较少，但硫化氢的产出事关生产安全，值得勘探家们重视和进一步深化研究。

图 8

Fig. 8

下载原图 图 8 柴西地区E32岩相平面分布与地温等值线叠合图 Fig. 8 Lithofacies distribution and temperature superposition map of E32 in western Qaidam Basin

(1) 柴达木盆地英中地区含硫化氢气藏的发现证实了咸化湖相碳酸盐岩也可形成含硫化氢气藏，天然气组分、同位素及模拟实验等多种证据表明，英雄岭地区气藏中的硫化氢为含硫酸盐地层发生TSR反应的结果，且温度越高，生成量越大。

(2) 柴达木盆地英雄岭地区E₃²发育烃源岩和膏盐岩，且具有较高的地温条件，地层的储集空间较发育，为硫化氢的生成提供了基础条件，且TSR作用进一步改善了储层的物性，有利于硫化氢的富集。

(3) 柴达木盆地英雄岭地区硫化氢的富集受膏盐分布、地层温度、储层性质及保存条件等多种因素控制，英中—干柴沟地区的盐下地层是硫化氢富集的优势区。