铜是使用最广泛的有色金属之一。铜合金具有良好的加工性能、导电性能和耐腐蚀性能，被广泛应用于电子、机械等领域^[1-3]。铜锡合金是最古老的合金之一，铜锡合金不仅有高导电性、导热性和延展性，还具有相对高的拉伸强度、弹性及耐腐蚀性，被广泛应用于制作导电部件^[4-6]。

铜锡合金可根据性能不同的要求，通过调控锡元素含量获得不同性能，从而应用于不同的部件，主要有导线、电子器件、弹簧、轴承和轴套等^[7]。其中，用于制作导线的铜锡合金，因对导电性能要求较高，一般采用低锡合金，如CuSn0.15合金，通过加入0.1%~0.15%（质量分数）的锡元素，在几乎不降低导电性能的情况下，通过固溶强化增加合金强度和机械性能。

近年来，随着经济水平的迅速增长，以及新房装修数量的急剧增加，人们对转换器（延长线插座、移动式插座等）、墙壁开关插座、LED照明、数码配件等电源连接和用电延伸性产品的要求越来越高，不仅要求外观时尚，还需安全经久耐用，适应各种气候。因此，对电子电气导电铜合金的力学性能和耐蚀性能提出更高的要求。

公牛集团是国内领先的高档开关插座、转换器的专业供应商^[8]。公牛集团一直不懈地追求制造出更加环保耐用的开关插座、转换器，为可持续发展贡献力量。因此，公牛集团对插座、转换器中使用的铜合金进行系列研究，希望能够研发出更加耐蚀的导电铜合金替代原合金，为绿色发展贡献力量。

1 实验

根据合金化原理，设计5个合金成分，如表 1所列。其中，6^#、7^#合金为公牛集团正在使用的合金，作为对照样，厚度为0.6 mm，半硬态。

1^#至5^#合金带材的制备步骤：按照质量配比，采用纯铜、纯锡、纯镍、纯锌、Cu-Al中间合金、Cu-Si中间合金、Cu-Zr中间合金为原料，将原料烘干后，置于感应熔炼炉中熔炼成合金熔体。其主要实验步骤和条件如下：

1）向熔炼炉中加入纯铜和纯镍，用接着剂煅烧木炭覆盖，升温至熔化（1 250 ℃）；并控制炉温为1 195 ℃（手持式测温仪JCBJ—MCT100，使用纯铜型一次性探头；误差为±2 ℃），加入纯锡。当锡熔化后，加入Cu-10Si、Cu-30Al中间合金和纯锌；当中间合金熔化后，加入Cu-50Zr中间合金。之后加入冰晶石和氟化钙精炼剂并搅拌捞渣，冶炼出洁净的合金熔体（熔体成分检测：搅拌均匀后从铜液中取少量熔体，凝固后用直读光谱测量（斯派克M9））。

2）水平连铸：将步骤1）冶炼的合金熔体在水平连续铸造机组上连铸成15 mm的板坯。

3）均匀化退火：将步骤2）铸成的板坯在380~420 ℃温度下保温2~4 h，再升温至680~720 ℃保温2~3 h，空气中冷却至室温。

4）铣面：将步骤3）中热处理的板坯进行铣面，去除表面缺陷。

5）热轧开坯：将步骤4）中制造的板坯进行多道次热轧，热轧温度为680~720 ℃，保温1~2 h，每道次热轧变形量为10%~30%。5道次后，继续在680~720 ℃下保温0.5~1 h，最终热轧成2 mm的合金板，并用稀HNO₃清洗去除表面氧化物。

6）精轧及去应力退火：将步骤5）处理过的板坯进行精轧，每道次冷轧变形量为10%~15%，最终厚度为0.6 mm，之后在300~330 ℃、N₂气氛中去应力退火2~6 h后供分析研究使用。

将7种实验合金按照GB/T 228—2002进行拉伸实验，其试样尺寸如图 1所示。每种合金做3个平行试样，取其平均值供分析研究使用。

盐雾腐蚀：合金经去应力退火后，加工成60 m×60 mm×0.6 mm的试样，其6个面均通过水磨砂纸和金相砂纸打磨，并用金刚石研磨膏抛光至光亮、无划痕。

失重腐蚀：按GB/T 10125—2012，每号合金制备12个试样，3个为一组。处理表面后称重，记为m₀。中性盐雾腐蚀时间为平放1天、平放2天、平放5天、斜放10天。腐蚀液为5%（质量分数）NaCl溶液，腐蚀温度为35 ℃。腐蚀后的失重样品经过稀HNO₃清洗，清洗时间为5 min，干燥后称重，记为m₁。

失重率计算：失重率(%)=(m₀-m₁)/m₀×100%。

颜色对比：腐蚀条件与失重腐蚀实验相同，45°斜放，腐蚀时间为0~4 h。腐蚀后试样经清水浸洗自然干燥后通过HP MFP M2271fdw一体机扫描仪进行扫描，对扫描图像进行对比。

2 结果与分析 2.1 力学性能测试结果

表 2所列为合金1^#~7^#的力学性能测试结果。可以看到，2^#~5^#合金抗拉强度均明显高于6^#和7^#合金，而1^#合金力学性能相对于参照样品6^#和7^#合金基本没有提升，说明1^#合金成分偏低。7^#合金的电导率为25.9% IACS，仅略高于插套对合金导电性能（≥25% IACS）的要求，设计余量太低，不利于大规模生产应用。2^#~4^#合金中添加了0.8%~1.2%（质量分数）Sn，有望提升合金的弹性和改善耐磨损性。当Sn含量不足0.8%时，合金力学性能较低（1^#合金）。超过1.2%时会导致电导率降低（5^#合金）。当Ni含量低于0.8%时，合金力学性能较低（1^#合金）。超过1.2 %时会导致电导率降低（5^#合金）。合金中加入Al元素后会在合金表面氧化形成薄层致密氧化膜，能够阻止铜基体进一步发生腐蚀，当Al含量小于0.4%时无法形成薄层致密氧化膜，使耐腐蚀性能下降（1^#合金），如表 3所列及图 2所示；添加较多时，会降低合金的导电率（5^#合金）。因此，Al的添加限定范围为0.4%~0.6%。添加其他元素的目的是改善合金熔体的洁净度和实现细化晶粒。

2.2 腐蚀性能测试结果

1^#~7^#合金在中性盐雾中腐蚀失重率如表 3所列。图 2所示为不同状态下平均失重比率柱状图。

由表 3和图 2可知，2^#、3^#、4^#和5^#合金在不同的摆放角度，不同的腐蚀时间下，其失重率均低于1^#、6^#、7^#合金，说明其耐蚀性能较好。1^#合金因Al含量较低，没能获得较好的耐腐蚀性能。5^#合金虽然腐蚀性能较好，但是Sn、Ni、Al含量高增加了制造成本，且延伸率、导电率偏低，降低导电性。由此可见，必须保证适当的Sn、Ni、Al含量，才能获得力学性能和耐腐蚀性能较为均衡的合金。

图 3所示为1^#、3^#、5^#和6^#、7^#合金的失重腐蚀过程直观形貌对比图。通过图 3可以看到，盐雾腐蚀开始后，合金变色，因为盐雾腐蚀相对于自然环境中的腐蚀是一种加速腐蚀。盐雾腐蚀0.5 h的样品均能观察到明显的变色，3^#、5^#合金明显比其他合金更光亮，主要原因是Al元素在合金表面形成了Al₂O₃保护膜，能够减缓腐蚀的发生。当时间延长至1 h时，5个合金均出现了不同程度的铜绿。时间延长至2 h时3^#、5^#合金铜绿消失，因为铜绿一般较为疏松，积累一定厚度后容易脱落。根据文献[9-10]报道，该铜绿的主要成分为Cu₂Cl（OH）₃。

Cl^-能够破坏保护性氧化膜而导致铜及铜合金局部腐蚀。由于Cl^-体积小并且带有单价负电荷，能在Cu₂O薄膜中迁移并取代O^2-。这种取代作用在氧化物中导致了电荷的不平衡。为了保持电中性，必须将一个Cu⁺排出使其进入溶液中，这样在氧化物晶格中会产生更多的带正电荷的空穴，进一步降低Cu₂O膜的保护效果，从而导致铜及铜合金的局部腐蚀。

由于在盐雾环境的Cl^-通过盐雾附着到铜表面，具有侵蚀作用，难以形成致密的Cu₂O膜，初期形成的Cu₂O膜会在薄液膜中溶解产生Cu²⁺，与Cl^-反应形成CuCl，CuCl作为种子晶体，通过随后的溶解、离子配对和再沉积步骤形成Cu₂Cl（OH）₃。随着盐雾实验时间进一步延长，当形成稳定的Cu₂Cl（OH）₃覆盖铜表面，反应式如式（1）、式（2）所示。

(1)

(2)

而3^#、5^#合金在腐蚀2 h时，铜绿就发生了剥落，说明其产生的铜绿较少，合金中添加的Al元素在合金表面又形成了Al₂O₃保护膜，很大程度上阻碍腐蚀的发生。

2.3 分析讨论

从合金化原理考虑：合金6^#、7^#中Sn元素的含量均为2%，通常锡在铜中的最大溶解度约为6%^[11]，且扩散速度较慢。在溶解度范围内，锡元素含量越低，合金制备工艺越简单和稳定，能够有效降低成本。所以在保证力学性能和导电性能的基础上，降低锡含量能够降低成本。同时，降低锡含量，合金耐腐蚀性能会上升。主要原因是：降低锡含量，合金中的α铜锡固溶体更加均匀，偏析更少。1^#合金中Sn元素最少，但是其力学性能较低。

加入镍（Ni）元素，能细化合金晶粒^[12-13]，提升合金力学性能、热稳定性和耐磨性。同时可以形成少量的Ni₂Si第二相粒子强化基体^[14]。因此，适当提高Ni元素含量可提高合金力学性能和耐腐蚀性能，但是Ni元素加入过多会导致延伸率、导电率降低^[15-16]（5^#合金）。

合金制备过程中对Sn、Ni的控制原则是保证铜合金的固溶强化^[17]，并生成少量的Ni₂Si第二相粒子强化基体。

加铝能够在腐蚀过程中生成Al₂O₃^[18-19]，增加合金的耐腐蚀性能。加入的Zn元素可固溶于α相中，产生固溶强化作用，提高合金强度^[20-21]，并且加锌能减小二元锡青铜合金的结晶间隔，提高合金的充型、补缩能力，降低缩松、热裂纹形成倾向，减轻逆偏析程度，但过量的锌会降低合金的硬度、耐磨性和耐蚀性能，因此需控制锌元素含量。适量的锆（Zr）能够细化晶粒^[22-24]，增加合金强度和韧性。

从应用角度考虑，插套用合金最主要的性能指标是力学性能和导电率，同时须兼顾物料成本、加工性能，以降低生产成本。

从力学性能角度考虑，1^#合金力学性能在1^#—5^#合金中最低，最接近参照合金6^#和7^#，说明该合金成分没能有效提升合金力学性能，无法通过优化结构设计降低铜合金用量，不利于降低成本。2^#—5^#合金力学性能均明显优于6^#和7^#合金，可通过优化结构设计降低铜合金用量进而达到降低成本的目的。因此，1^#合金不适合替代原使用合金。

从导电率角度考虑，5^#合金虽然力学性能较优，但是其导电率（25.9% IACS）较低，仅略高于插套对合金导电性能（≥25% IACS）的要求，设计余量太低，不利于大规模生产应用。因此，5^#合金不适合替代原使用合金。

从腐蚀性能角度考虑，1^#合金失重率较高，与参照合金6^#和7^#对比没有优势。2^#—5^#合金失重率明显优于1^#、6^#和7^#合金。

从制造成本角度考虑，2020年公牛集团的转换器产值^[25]成本约为40.37亿元，墙壁开关插座成本23.22亿元，合计约63.6亿元。其中，铜合金采购占比20%~28%，约合12.7亿元至17.8亿元。如果将现在使用的7^#合金全部替换成3^#合金（成分范围内的中间值），每吨合金可节约物料成本大约1 717元，占比约2.3%（依据上海有色20210824报价^[26]）。每年可节约铜合金采购成本约合2 921万元至4 094万元，效益非常显著。

综上所述，从合金化原理、力学性能、电性能、腐蚀性能和制造成本等角度综合考量，2^#—4^#合金能够较好地满足要求。

3 结论

从综合力学性能、电性能、中性盐雾腐蚀失重率、制造成本等角度考虑，合金的成分控制范围（质量分数）：Sn为0.8%~1.2%，Ni为0.8%~1.2%，Al为0.4%~0.6%，Zn为0.5%，Si为0.15%，Zr为0.05%，其余是Cu和不可避免的杂质。