0 引言

目前，大冶有色金属有限责任公司生产的4N（99.99%）碲锭，主要原料是自产的铜阳极泥^[1-10]，通过湿法工艺的处理，从铜阳极泥中提取碲，再富集到还原碲渣中，最后通过对还原碲渣除杂、碲的提纯，得到1^#碲锭。近年来，随着碲锭的产量逐年的增加，碲生产工艺已经无法满足产量的需求，现行的碲生产工艺主要存在如下问题：工艺流程复杂，周期较长；氧化酸浸工艺不稳定，碲的直收率低；造液工序溶液沉降性能差，影响最终的碲锭品质^[11-26]。为了解决这些问题，以达到缩短生产流程，提高碲的直收率，提高碲锭的产量与品质，研发了短流程4N碲生产工艺技术。

1 试验 1.1 试验原料

本试验原料是还原碲渣，其成分如表 1所示。

1.2 生产工艺流程

目前，采用的工艺流程如图 1所示，还原碲渣的处理需要经过氧化酸浸工序、一次碱浸工序、二次碱浸工序、碱浸液净化工序、中和工序、洗涤工序、煅烧工序、造液工序、净化工序、过滤工序、电积工序等，整个工业生产工艺流程很长，碲的生产效率较低。

1.3 试验方法

经过不断的试验探索，提出了较优的简化工艺方案，新工艺流程如图 2所示^[2]。新工艺流程省去了一次碱浸、二次碱浸、碱浸液净化、中和、煅烧5道工序，简化了生产流程，提高了生产效率。

1.4 试验原理

在本试验过程中主要发生的化学反应为：

2 结果与讨论 2.1 实验室实验

1）酸洗除杂。二次还原碲渣、三次还原碲渣用99% HCl洗涤，结果见表 2。二次还原碲渣与三次还原碲渣中碲主要是以单质碲的形式存在的，因此，通过稀酸酸洗，大部分碲仍以单质碲的形式富集，未与酸反应，但是还原碲渣中的其它杂质很容易与酸反应，进入溶液中，进而有效去除。由表 2可知，酸洗能够有效的除去钠盐与Cu、Pb、Bi等杂质，碲进一步富集，为后续工序提供了更好的条件。因此，对于还原碲渣进入下一步工序前预处理，即进行酸洗是很有必要且可行的。

2）氧化酸浸。还原碲渣中的碲含量波动较大，氧化剂氯酸钠的量无法确定，因而氧化终点不易控制。氧化酸浸工序主要存在2个问题：①氯酸钠添加量不足，氧化不充分，导致后续碱浸时碲的浸出率较低，碱浸渣量大；②氯酸钠添加过量，碲转变成正六价进入溶液，生成的H₂TeO₄溶解度很大，随调碱尾液大量流失。

因此，实验通过严密监控氧化酸浸电位，确定氧化终点，以提高下一步碱浸工序的碲浸出率，并且减少尾液碲损失，从而提高碲的直收率。实验结果见表 3。由表 3可知，终点电位275 mV时，调碱尾液Te含量低至40.02 mg/L，且下步碱浸工序的碲浸出率很高。因此，氧化酸浸的终点电位控制在250~300 mV为宜。

工业生产上氧化酸浸工序具体流程如图 3所示，氧化酸浸结束之后，调节溶液pH=5.5~6，使碲一次性沉出至氧化酸浸渣，但杂质Cu、Pb、Bi、As等元素，也一并水解进入氧化酸浸渣。因此，去除调碱工序很有必要，直接过滤得到较纯净的TeO₂，氧化酸浸液中少量的碲再集中回收，实验结果见表 4。

由表 4可知，氧化酸浸产出的TeO₂与现工业生产上中和TeO₂成分基本相近，只有Si、Pb含量偏高，其余元素含量接近或者偏低。因此，氧化酸浸产出的TeO₂可以直接进入造液工序，无需再进行碱浸、净化、中和3个工序，这样可以大大简化工艺，减少碲的分散，又进一步提高了生产效率。　

3）氧化酸浸产出的TeO₂造液。实验采用新工艺的氧化酸浸渣造液、过烧的TeO₂造液、正常的TeO₂造液对比沉降速度，与工业生产上的TeO₂造液对比溶液成分。溶液分析结果见表 5。由表 5可知，新工艺的氧化酸浸渣与工业生产上的TeO₂造液的溶液成分基本接近，只有Si含量偏高，其余元素含量接近或者更低。

不同物料造液的沉降速度对比如图 4所示，图 4（a）、图 4（b）、图 4（c）中左边量筒为③正常TeO₂造液的沉降速度；中间量筒为②过烧TeO₂造液的沉降速度；右边量筒为①氧化酸浸渣造液的沉降速度。由图 4可知，氧化酸浸渣造液与正常TeO₂造液的沉降速度基本相同，0.5 h后明显分层，1~1.5 h后，上清液基本澄清，说明新工艺的氧化酸浸渣造液的沉降性能好，不需要再煅烧，可以省去煅烧工序，进一步缩短碲的生产周期。

4）电积。采用新工艺的氧化酸浸渣洗涤得到的TeO₂直接造液，净化澄清后，将其作为电积液，在实验室进一步做了电积实验，得到电积碲片。电积条件：槽电压1.8~1.9 V，电流密度150 A以上。试验结果见表 6。由表 6可知，实验碲片的杂质成分与工业生产上的碲片很接近，只有Na含量偏高，后期可以通过浇铸碲锭的工序中去除。因此，新的工艺流程省去一次碱浸、二次碱浸、碱浸液净化、中和、煅烧5道工序，是可行的。

2.2 工业化试验

按照图 2的简化工艺流程，在工业生产上进行了全流程工艺试验验证，即从还原碲渣到最后产出合格碲锭。

1）制备TeO₂。采用二次还原碲渣为原料，为了保证较好地洗涤除杂效果，采用2道酸洗工序，然后依次进行氧化酸浸、一次煮洗与二次煮洗。具体过程如下：①一次酸洗：二次还原碲渣总计6 209 kg，分3锅进行酸洗，每锅加浓盐酸1.4 m³，HCl 2 mol/L，80 ℃，洗涤1 h，压滤得到一次酸洗碲粉总计2 678 kg；②二次酸洗：分3锅，每锅加浓盐酸1.4 m³，HCl 2 mol/L，80 ℃，洗涤1 h，压滤得到二次酸洗碲粉总计2 457 kg；③氧化酸浸：分3锅，pH < 0.5，60 ℃以上，缓慢添加氯酸钠，终点电位400 mV以下，压滤得到TeO₂ 3 057 kg；④二次煮洗：分2锅，纯水，温度80 ℃，煮洗2 h，压滤得到煮洗TeO₂ 2 744 kg，工业化试验结果见表 7所列。

由表 7可知，2次酸洗后，新工艺得到的碲粉品位达到96.63%，然后经过氧化酸浸与煮洗，得到的TeO₂含碲79.57%，与原工艺相比，不仅氧化TeO₂的品位大幅提高，而且杂质含量显著降低。虽然有少量的碲分散于酸洗液与氧化酸浸液中，但是这部分碲只需要中和回收，即可重新进入碲的生产系统中，保证了碲不会直接损失。

2）造液与电积。①造液：煮洗TeO₂ 2 744 kg，加纯净水、片碱溶解，得到8 m³溶液；②净化：添加分析纯Na₂S 15瓶（500 g/瓶）、分析纯氯化钙1.5 g/L，80℃，净化3 h；③澄清：在造液锅中沉降速度快，第二天即澄清，表层有黑色的漂浮物，易过滤；④电积：总电压45~50 V（单槽电压1.8~2.0 V），电流80~100 A，周期17 d，得到电积碲片1 045 kg。

试验分析各个工序的溶液成分，试验结果见表 8。由表 8可知，造液净化溶液、上清液杂质成分都很低，说明净化很彻底、澄清效果很好。

3）碲片煮洗与浇铸。电积碲片经过煮洗、烘干与浇铸，得到最终的碲锭产品916 kg，如图 5所示。

试验结果见表 9所列，电积碲片的含量为99.84%，经过煮洗，达到99.96%，浇铸后得到碲锭，含量达到99.99%，达到1^#碲锭标准。验证了新工艺流程的可行性。

2.3 经济效益

新工艺在工业化的实践，不仅显著缩短了碲的生产周期，有效的降低了碲的生产成本，成本分析如下：

1）有效降低了药剂消耗，按照还原碲渣年处理量84.6 t，则减少片碱用量37.1 t/a。按照片碱5 600元/t，则降低成本37.1×0.56=20.776万元/年；

2）省去煅烧工序，煅烧炉功率105 kW，节约电耗21万kW·h/a。按照电费0.85元/（kW·h），则降低成本21×0.85=17.85万元/年；

3）减少废水排放，废水量减少640 m³/a。按照目前生产上的废水处理成本32元/m³，则降低成本640×0.0032=2.048（万元/a）。因此，新工艺流程的优化后，每年可以降低碲的生产成本共为40.674万元，即每处理1 t还原碲渣可以节约成本4 807.8元。

3 结论

1）酸洗工序和改进后的氧化酸浸工艺可以有效的去除杂质，得到纯净的TeO₂。

2）通过控制氧化酸浸的终点电位，可以有效减少碲损失，提高碲提取率。

3）新工艺氧化酸浸产出的TeO₂与现工业生产上煅烧TeO₂造液的溶液成分基本接近，而且澄清效果好。

4）电积实验得到的碲片品质接近生产碲片，煮洗与浇铸后，制得的碲锭产品达到1^#碲锭标准，证明新工艺具有较好的可行性。

5）新工艺提高了生产效率，每处理1 t还原碲渣可以节约成本4 807.8元。