水环境是人类赖以生存的重要环境组成，水环境的改善逐渐成为全社会关注的焦点^[1-2]。赣江上游的流域水生态安全，不仅事关赣江流域尤其是赣南地区社会经济可持续发展，也是构筑我国南方地区生态屏障的重要组成部分，是保障粤东地区4000多万居民及香港东深供水安全的有力举措，是全力推动“河长制”实施，打造生态文明江西样版的现实过程。

赣江上游是我国重要的稀土矿和钨矿产区，素有“稀土王国”“世界钨都”之称^[3-5]，也是我国离子吸附型稀土矿开发最早、开采最多和出口量最大的地区，长期以来当地矿产资源的开采、冶炼，以及选矿、洗矿之后大量含氮废水废渣的排放，导致氮污染是桃江流域最主要的污染问题；氮元素是水体中重要的营养元素之一，但氨氮超标导致的水体富营养化现象，使本已脆弱的水资源系统遭受了更加严峻的挑战^[6]。桃江位于赣江上游，作为赣江的二级支流，流域生态环境状况不仅事关当地的工农业生产和人民的生命财产安全，也事关赣江流域的水污染防控和水环境改善。桃江水质安全对赣南地区人民的重要意义和流域内水环境污染严重的现状，使得很多学者对桃江流域进行了大量的研究，但基本都是围绕典型矿区和金属矿山的修复研究，且研究区域范围较小没有延伸到整个桃江流域。如涂婷等阐述赣南稀土矿区地下水污染现状，分析其危害，总结目前已有的修复方法并作出分析^[7]；罗才贵等分析了废弃稀土矿区生态失衡状况的成因，提出了改善废弃稀土矿区生态失衡状况的建议^[8]；吴建富等分析矿物土壤修复的物理化学修复技术、生物修复技术研究进展，提出对矿区的修复^[9]。何敏分析与探讨龙南县断面氨氮超标及其治理措施^[10]；本研究以整个桃江流域为研究对象，通过对流域内pH值、硝氮、亚硝氮和氨氮在空间上的含量变化进行分析，运用内梅罗综合污染指数和单因子污染指数评价法分析水污染空间分布特征，并对桃江流域水质污染现状做出评价；分析其超标原因并提出相应的可行性治理措施，对桃江流域以及赣南地区水环境的改善和水资源的持续性利用目标提供相关经验和理论依据。

1 数据与方法 1.1 研究区域概况

桃江流域位于江西省南端，介于24°36’42.74"N~25°30’54.72"N和114°21’39.15"E~115°08’06.89"E之间，流域面积约8 440 km²。桃江干流全长约289 km，是赣江的二级支流，流域内以低山丘陵为主，平均海拔614 m，发源于全南县境内最高峰—饭池嶂主峰，流经赣州南部全南县、龙南县、定南县、信丰县、赣县，在赣县王母渡流入赣江一级支流贡水。流域地处亚热带季风气候区，年平均气温19.4 ℃，热量充足，年平均降水量为1 400~1 600 mm，受海陆热力性质差异的影响，降水多集中在春季和夏季^[11]。流域由桃江、濂江、太平江、渥江、黄田江以及龙迳河六大水系构成，整个桃江流域水系呈树枝状分布，由于赣南地区地势多变，桃江在整体上有河流状况复杂、支流众多、源短急流等特点^[12-14]。

1.2 样品采集及测试项目与评价方法 1.2.1 样品采集及测试项目

结合流域内居民分布和实际情况，在桃江干流和主要支流濂江、太平江、渥江、黄田江、龙迳河的主要断面和典型地区共采集水样167个，具体采样点的地理位置如图 1所示。为方便对各个支流水环境进行质量分析，在桃江干流、濂江、太平江、渥江、黄田江、龙迳河分别采集水样64（T₁~T₆₄），17（L₁~L₁₇），16（P₁~P₁₆），43（W₁~W₄₃），12（H₁~H₁₂）和15个（J₁~J₁₅）。利用便携式GPS记录每个采样点经纬度位置及高程，用手机拍照记录每个采样点周围环境以及所处位置特点；采样点在河流中的分布及河流基本情况见表 1。水样采集方式为用聚乙烯桶从河流中间采集表层水样并立即用0.22 μm的针式滤头进行过滤，用250 mL聚乙烯瓶进行密封保存、记录编号，运回实验室检测。

本研究测定水体中pH、亚硝氮、硝氮和氨氮含量。pH用高精度手持式pH计（衡欣AZ8601）当场测定，亚硝氮、硝氮、氨氮浓度利用实验室紫外—可见分光光度计（T6新世纪）测定；实验过程中所用药品均为优级纯，所需用水为去离子水，样品测定过程中每一步都严格控制，标准曲线相关系数均达到99.99%。

1.2.2 水污染评价方法

1）单因子污染指数法。单因子污染指数法是最为直接、简单明了的水质评价方法，是国内外普遍采用的环境污染评价方法之一，其表达式为：

(1)

2）内梅罗综合污染指数法。全面反映水体中污染物对水质的影响，突出反映水质指标中的高浓度指标对水质的影响，其表达式为：

(2)

(3)

式中：C_i为污染物i的实测浓度，S_i为污染物i对应的地表水限制标准（Ⅲ类），P_iMax为各单项水质参数评分值P_i的最大值，P_iAve为各单项水质参数评分P_i的平均值为污染物的污染指数。

1.3 数据处理

采用ArcGis10.2绘制采样点位置分布的研究区概况图、计算河流长度、河流高度差和流域内平均高度，为方便研究流域内污染状况分布，绘制pH、亚硝氮、硝氮、氨氮分布的沿程变化图和氨氮、硝氮的污染程度分布和综合污染指数分布图。用Excel 2016软件整理采样点pH值和亚硝氮、硝氮、氨氮含量数据和计算平均值、超标率、变异系数，画出亚硝氮、硝氮、氨氮在其总和中所占百分比堆积图。

2 分析与讨论 2.1 水体中pH、亚硝氮、硝氮和氨氮的分布及范围

表 2所列为桃江流域干流和主要支流采样点的pH和三氮的含量范围、均值、变异系数及硝氮和氨氮的污染指数P_i值，P_i值越大，表明其污染越严重^[15-17]。由表 2可知，濂江pH范围为5.59~7.302，均值6.441，pH≤6的比例为23.5%，占总体采样点的2.4%；桃江及其他支流pH值都在地表水标准限值内。干流pH值范围为6.012~7.852，均值为7.027，变异系数为0.041。渥江和龙迳河pH范围和均值分别为6.068~7.816，6.04~7.328和7.127，6.597，变异系数较高。太平江和黄田江pH值差异较小，太平江所有采样点pH值均高于7，平均值为7.218，pH呈中性水质较好。

亚硝氮浓度最高值在渥江为0.185~8.693 mg/L，均值为1.92 mg/L，变异系数为1.208，表明其浓度分布有较大差异；龙迳河平均浓度最低为0.079 mg/L；濂江亚硝氮浓度范围为0.008~6.632 mg/L，是平均浓度最高的河流，均值为2.959 mg/L；太平江和黄田江、干流的亚硝氮浓度和均值分别为0.123~1.112，0~0.701，0~3.91 mg/L和0.688，0.15，0.687 mg/L。

龙迳河硝氮浓度最高且变化最大，其范围为n.a.~88.338mg/L，平均值为21.547 mg/L，超过地表Ⅲ类水标准限值（10 mg/L）2倍多，最高值超过地表Ⅲ类水标准限值8.8倍，变异系数0.975，表明龙迳河硝氮在空间上污染最严重且分布差异大^[18-19]；渥江浓度范围为1.281~47.838 mg/L，平均值10.561 mg/L，最高值超过地表Ⅲ类水标准限值4.8倍，变异系数为0.892，河流污染较低，局部采样点周围地区污染严重；濂江硝氮浓度范围为2.514~35.324 mg/L，平均值20.173 mg/L超出地表水标准限值2倍，污染严重。干流硝氮浓度范围为n.a.~15.734 mg/L，均值为6.729 mg/L，低于地表水标准限值。黄田江和太平江浓度较低，其均值分别为5.683，3.885 mg/L，都在地表Ⅲ类水标准限值范围内，其硝氮含量对该河流水质不产生污染。

氨氮污染是桃江流域主要的污染问题^[20]；受氨氮污染最严重的是龙迳河，所有采样点均超地表水Ⅴ类水质标准（2 mg/L），平均值为2.925 mg/L，最大值超出地表水Ⅴ类水质标准5倍以上。黄田江氨氮浓度范围为2.051~2.227 mg/L，其平均值为2.135 mg/L，所有采样点均超出地表水Ⅴ类水质标准，氨氮超标是导致黄田江水质污染的主要原因；渥江氨氮变异系数大，其浓度范围为1.202~7.409 mg/L，平均值1.967 mg/L，最低值介于Ⅲ（1 mg/L）~Ⅳ（1.5 mg/L）类水之间，最高值超出Ⅴ类水标准3.7倍；太平江氨氮浓度范围为1.259~1.468 mg/L，平均值为1.386 mg/L，是流域内受氨氮污染最低的河流；根据《江西省地表水（环境）功能区划登记表》对江西省内河流水质的划分，桃江流域的目标水质范围为Ⅱ-Ⅲ类水，太平江氨氮浓度比其他支流低，但同样受到污染，氨氮浓度全部超出桃江目标水质范围。桃江和濂江氨氮浓度范围和均值分别为1.326~2.278，1.123~2.251 mg/L和1.777，1.577 mg/L，两条河流受污染程度相似，所有采样点均超出Ⅲ类水标准限值，最高值略高于Ⅴ类水标准。

2.2 河流中pH、亚硝氮、硝氮和氨氮沿程变化分析

图 2所示为桃江及其支流的pH和三氮沿程变化；pH值大小不能直接反映水质的好坏，但一些过高或过低于平均值的采样点一定是受到空气中CO₂，SO₂的含量、水生生物的活动和水温等周围环境的突出影响。本文将pH值分为4个阶段：①pH≤6，低于地表水限值；②6＜pH≤6.5，偏酸性；③6.5＜pH≤7.5中性水；④7.5＜pH≤7.8弱碱性；由图 2（a）可知，pH≤6的4个采样点位于濂江中部和下游地区，根据实地考察得知，濂江中部地区建有小型水电站，其废水的排放致使水电站周围水质酸化；濂江下游地区由于周边有酿酒工业，酒厂未经处理的废水排入河流，酒水类工厂废水都呈酸性直接影响该酒厂周边水质；龙迳河8个采样点pH偏酸是受到稀土矿区酸性浸矿液的影响；流域内pH值大于7.5的采样点15个，其中渥江流域内12个且集中在渥江上游，根据我国制定的生活饮用水国家标准，饮用水的最佳pH值为7.5左右，呈弱碱性；渥江上游为小武当自然风景区，是下游居民的饮用水来源，污染较少且对水源地水质保护较好，水质较好；76.6%采样点的pH值介于6.5~7.5，平均值为6.96，表明流域内河流普遍呈中性水；流域内pH的分布具有明显的区域特征，pH值偏酸地区集中分布在龙迳河和濂江流域，pH值偏碱地区集中分布在渥江上游地区。

在我国各水体标准中，亚硝氮没有被规定标准限值，一般来说，正常水体很少存在亚硝氮的，因为其很快会被氧化成硝氮，所以存在也是少量，如果存在，说明水中无机化过程强烈，那水体一定是缺氧或者厌氧状态，水质是极差的；从图 2（b）看，流域内整体亚硝氮含量低，渥江下游和濂江、干流上游部分地区浓度稍高。

由图 2（c）和图 2（d）可知，硝氮和氨氮的分布大致是相似的；龙迳河、濂江、渥江中部和桃江下游地区硝氮和氨氮浓度都较高，该部分地区都是桃江流域离子型稀土矿区显著聚集分布地区，离子型稀土矿的开采，需大量使用硫酸铵、碳酸氢铵等浸矿化学药剂，化学药剂的大量使用产生的废水未经处理排入河流，使周边水体中硝氮和氨氮严重超标。黄田江地势平坦，是人口相对集中的建成区，农田面积大，生活污水和养殖废水的输入是氨氮污染严重超标的主要原因；桃江上游部分地区是由于大吉山钨矿的分布，导致该地区水体中氨氮浓度高。从桃江流域整体来看，硝氮和氨氮污染下游比上游严重。下游比上游严重还可能是上游地势高，水流急，水量小，含沙量较低，河水自净能力强，更新换代快，下游地势平缓，河流水量大，水体流动、交换速度缓慢，污染物易沉积。

流域内所有采样点的氨氮含量均超出地表水Ⅲ类水（1 mg/L）标准，具体表现为介于Ⅲ~Ⅳ类水占比51.2%，Ⅳ~Ⅴ类水占比8.4%，劣Ⅴ类水占比39.9%。从图 2（d）来看，太平江和渥江在流域内氨氮含量是整个流域内最低的，原因是太平江和渥江上游是居民用水的源地，地势较高，没有工厂及矿区的分布，受人类影响少，水质保护的较好，对水质的整体把控比其他地区严格。

为更清晰的了解桃江整体从上游到下游pH和三氮的变化，从南到北将干流64个采样点重新整理出54个采样点重新编号为1~54号，由图 3可知：pH前面较为稳定，从32号开始pH变化幅度增大，该采样点位于龙南县城区，是濂江和渥江汇入桃江的入口，濂江水的汇入是导致桃江pH开始变化的最主要因素，濂江下游有酿酒厂的分布，酿酒厂排出的酸性污水导致该点pH值由7.3降低到到6.7，且沿岸居民点较多，生活污水和工厂的点源分布是导致pH变化幅度大的主要原因。硝氮浓度在33号采样点和47号采样点发生了较大的变化，濂江硝氮浓度较大，在33号采样点汇入桃江后，桃江浓度增加；47和54号采样点由于小支流汇入使得硝氮浓度降低。亚硝氮浓度低且较平稳，沿岸居民生活产生的污染物是亚硝氮浓度变化的主要原因；流域内氨氮浓度下游比上游高，下游受污染物沉积、矿区、养殖的影响比上游大，人口多，受污染程度高，且地势平坦，水体自净能力比上游低。

2.3 亚硝氮、硝氮和氨氮在三氮中所占百分比及与pH的相关系数

本文主要通过三氮对桃江流域进行水质评价，图 4所示为亚硝氮、硝氮和氨氮在三氮中所占的百分比值，由图 4可知：硝氮在三氮中所占比重最大，亚硝氮最小，氨氮居中；氨氮由于硝化细菌的作用容易被氧化成硝氮，故3种污染物在《地表水环境质量标准》中的标准限值差异较大，其所占比重大小并不代表此污染物严重与否，且三氮与微生物关系密切，硝化和反硝化作用都会影响三氮的相互转化。

采用pearson相关分析对流域内采样点pH、亚硝氮、硝氮和氨氮进行相关分析得到表 3，由表 3可知：pH与三氮呈负相关关系，桃江流域水质主要受到矿区的影响，采矿、选矿过程中使用母液的主要成分是硫酸氨，硫酸氨水溶液呈酸性，因此三氮含量越高，pH值越低；亚硝氮、硝氮与氨氮呈正相关关系，但相关性不高，属于中等相关，硝氮和亚硝氮的来源除了矿山废水，很大程度是流域内蓄禽场粪污中含氮有机物被分解为胺、氨和硝酸盐，胺和氨可被硝化细菌氧化为亚硝酸盐和硝酸盐。

2.4 评价结果

根据《地表水环境质量标准》对氨氮和硝氮浓度的划分，用单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法对桃江流域水质进行污染评价，氨氮、硝氮浓度具体划分标准见表 4，单因子污染指数与内梅罗综合污染指数指数评价标准见表 5。

表 6所列为桃江、濂江、太平江、渥江、黄田江和龙迳河硝氮及氨氮的单因子污染水平和内梅罗综合污染水平所占比重，各河流单因子污染水平由表 6可知：太平江所有采样点硝氮含量都处于清洁水平，黄田江清洁和尚清洁所占比重分别为91.7%和8.3%，桃江清洁和尚清洁的比重为73.4%、26.6%。濂江受重污染和受污染的比重为35.3%、23.5%，龙迳河受重污染和受污染的比重为20%、13.3%；渥江受重污染和受污染的比重为7%、2.3%。龙迳河氨氮受重污染和受污染比重为13.3%，86.7%；渥江氨氮受重污染、受污染和尚清洁的比重分别为14%，4.7%，81.3%。流域内其他河流氨氮受污染严重程度由重到轻依次为濂江、桃江、渥江、太平江，具体表现在：濂江氨氮受污染和尚清洁的比重为23.5%，76.5%，桃江氨氮受污染和尚清洁的比重分别为43.7%，56.3%；太平江采样点氨氮污染水平均为尚清洁。

内梅罗综合污染水平是氨氮和硝氮污染综合计算的结果，由表 6可知，综合污染水平与单因子污染水平结果大致相同，河流污染程度由重到轻依次排列为龙迳河＞渥江＞濂江＞黄田江＞桃江＞太平江。具体污染程度在流域中沿程分布见图 5。

赣南地区稀土矿资源占我国已探明储量的2/3，丰富的矿产资源造成当地无序开采、破坏环境的局面。桃江流域内稀土矿区开发过程中大量使用硫酸铵、碳酸氢铵等浸矿化学药剂，致使氨氮污染成为该地区的主要污染问题^[21-22]。氨氮也是水体中重要的营养物质，可为藻类生长提供营养源，但容易被微生物氧化成硝氮，不仅会消耗水中的溶解氧，影响水体中的溶氧平衡，过量的氮会引起藻类大量繁殖，造成水体富营养化而且对水生生物和人体也有毒害作用。

氨氮超标对人体产生毒害作用，康俊锋等的研究表明，赣南稀土矿区白血病发病率与饮用水中含有的关系密切，人体若长期饮用氮超标的污染水，将严重损坏身体健康^[23]。同时，氨氮废水很容易入渗到地下水、地表水和土壤中，导致山地土壤退化、水源和农田受到污染，致使作物减产、植被受损、水中生物绝迹，严重影响生态安全^[24-27]。

2.5 讨论与不足

流域内氮污染分布是人为干预和自然原因综合作用的结果，人为干预是主要原因：桃江流域氨氮污染严重主要是各种人为作用综合的结果，分析其主要原因是由于矿山大规模的开发，流域内植被破坏严重，导致稀土矿区及周边地区的景观和生态平衡遭到破坏，加重河流氮污染且影响河流自净能力。矿区开采也会出现大面积的水土流失现象，表层土的破坏，大量尾砂在重力和地表径流的作用下使得污染区域扩大，加重河流氮污染。除了矿区开采使用的化学药剂，流域内工业发展产生的化学废料、大量蓄禽场产生的排泄物、生活污水和生活垃圾污染排放入河流产生的大量污染物也是造成桃江流域氮污染严重的重要原因^[28-29]。

近年来，国家对落后地区产业的扶持，大量小型工业如钢铁厂、服装厂等在桃江流域内快速发展，养殖业如养猪场、渔业等规模的扩大，经济发展的同时对环境产生了一定的破坏，虽然目前对矿区的开采有了严格的控制，但历史过度开发对目前当地的环境修复有一定的压力，且目前除了矿区，其他污染污染源像养猪场等没有得到有效控制或者控制力度还不足以修复氮浓度过高带来的环境污染。

桃江流域河流氮污染现状仍然严重的同时，流域内投入大量的人力物力对氮污染进行修复，通过减少污染源、废水排出处理等对污染源头的污水处理，目前在进行矿山修复上有了一定的成效，但河流氮污染修复成效进展慢，原因是土壤中有大量的污染物，降水将土壤中的污染物渗入进河流在底泥中沉积，底泥对河水有反作用，使得桃江流域氮污染修复是一个长时间的过程，因此还应该进行一系列生态修复，土壤改良、植被修复、微生物修复技术^[30]。

评价结果整体上与实地考察近似，龙迳河、渥江、濂江流域范围内分布了多个小型浸矿点，且有酿酒厂的分布，水体黑臭，透明度低，水质差；上游相比地势高，落差大，人口稀疏，受生活污染和矿区影响小，主要是大吉山钨矿对水质产生小范围污染，但中下游受稀土矿区、生活垃圾、水产养殖、农药等的影响，且河流流速低、污染物易沉积，污染比上游严重。

本文用平水期的水质数据做水质评价，没有对比丰水期的数据，对桃江流域河流水质评价不够全面，故查找了做桃江流域水质的相关文献；陈明、李凤果等对桃江各河段河流沉积物重金属进行分析与评价，结果是桃江上游大吉山钨矿对河流的影响较大，黄田江、龙迳河等下游河段受到矿区、河段渔产养殖、农药、居民生活等的影响，污染比上游严重，与本文水质分布结果大致相似^[31-33]。

不足点：因采样范围较大，不能同一时间对水样进行提取，不同的时间段水体中元素浓度会有差别；秋季日温差较大，水温对水体中元素浓度有一定的影响；采样时间较长，对水样没有及时检测；对河流上下游底泥没有采样检测对比等。

只有平水期的水质数据，没有丰水期的水质数据做对比，反映河流污染状况不够全面。

3 结论

1）桃江流域pH值基本都在地表水标准范围限值（6~9）内，仅濂江4个采样点受周边小型电站和酿酒厂排放未经处理废水的影响，水体中pH值低于6，流域内采样点pH值低于地表水标准范围比例为2.4%；渥江和濂江pH变化差异较大，变异系数高，太平江和黄田江pH变异系数小，黄田江水质整体较好。桃江流域76.6%的采样点pH值介于6.5~7.5之间为中性。

2）流域内采样点硝氮超出地表水标准范围的比例为31.7%；其中，龙迳河硝氮污染超标最严重且变异系数最大，超标率为73.3%；其次超标严重的是濂江，其超标率为70.6%，略低于龙迳河；渥江硝氮含量平均值为10.561 mg/L，略高于地表水标准限值，超标率为27.9%；桃江硝氮含量均值为6.729 mg/L，低于地表水标准限值，超标率为26.6%，水质污染状况较好；黄田江只有一个采样点受硝氮污染，超标率仅为8.3%；太平江采样点硝氮含量均未超标，没有受到硝氮污染。

3）根据《江西省地表水（环境）功能区划登记表》对江西省内河流水质的划分（Ⅱ~Ⅲ类），氨氮超标率为100%；具体划分为氨氮含量处于Ⅲ~Ⅳ类水占比51.2%，Ⅳ~Ⅴ类水占比8.4%，劣Ⅴ类水占比39.9%。其中氨氮污染最严重的是龙迳河，所有采样点氨氮含量均为劣Ⅴ类水；黄田江氨氮污染略低于龙迳河但依然严重，所有采样点氨氮含量也为劣Ⅴ类水；桃江、濂江和渥江氨氮平均值均在Ⅳ~Ⅴ类水之间；太平江是受氨氮污染最轻的河流，处于Ⅲ~Ⅳ类水之间，水质状况较其他河流好。

4）根据单因子污染指数和综合污染指数，桃江流域氮污染上游比下游严重；各河流污染程度大小顺序为龙迳河＞濂江＞黄田江＞干流＞渥江＞太平江。龙迳河和濂江流域范围内分布多个稀土矿区，受矿区的影响大，污染严重；黄田江受养殖和脐橙种大量植的影响，农药和化肥的大量施用对河流产生较大污染。