2021, Vol. 12引用本文 |
| 二维光催化材料研究进展 |  [PDF全文] |
2. 中国农业大学资源与环境学院，北京 100193;
3. 东北大学机械工程与自动化学院，沈阳 110819;
4. 齐鲁工业大学（山东省科学院）山东省科技统计分析研究中心，济南 250101;
5. 山东省环境保护科学研究设计院有限公司，济南 250013;
6. 山东师范大学物理与电子科学学院，济南 250358
2. College of Resources and Environmental Sciences, China Agricultural University, Beijing 100193, China;
3. School of Mechanical Engineering and Automation, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
4. Qilu University of Technology Shandong Research Center of Statistical Analysis of Science and Technology, Jinan 250101, China;
5. Shandong Academy of Environmental Science Co., Ltd., Jinan 250013, China;
6. School of Physics and Electronics, Shandong Normal University, Jinan 250358, China
能源和环境问题是制约人类可持续发展的两大主要问题，已成为世界各国关注的热点，而光催化技术因其能够直接利用太阳光驱动光解水制氢、有机合成和污染物降解而成为解决能源和环境世界难题的重要技术手段之一[1]。基于半导体能带理论和量子尺寸效应，纳米级半导体光催化技术得到了长足的发展，半导体光催化有着自身的优势和特点：其一，反应过程利用绿色能源太阳能，反应条件温和、易于操作、可有效降低不可再生能源消耗、二次污染少；其二，半导体催化剂具有容易得到、廉价、稳定性好、可以循环利用等优势[2]。
传统的半导体光催化材料以TiO2为代表，其在研究和开发中应用最为广泛，其光催化原理如图 1所示。半导体材料的能带结构由充满电子的低能级价带和未充满电子的高能级导带组成，价带和导带之间存在间隙，当TiO2被能量大于或等于禁带宽度的光照射时，价带中的电子吸收能量被激发跃迁到导带，同时价带上也相应地产生空穴，形成电子-空穴对。电子-空穴对在空间电场的作用下迁移到粒子表面，其中空穴可以与H2O和OH-发生反应生成羟基自由基·OH，电子能够与O2反应生成超氧自由基·O2-，这些自由基具有很强的氧化性，能够与有机污染物反应，将其降解为CO2和H2O等物质[3-4]。然而，TiO2为宽带隙半导体（禁带宽度是3~3.2 eV），而且仅可以吸收波长小于387 nm的紫外光，而紫外光仅占太阳光的5%，TiO2对太阳光的利用率低[2]。在光催化过程中，TiO2在受到光辐射产生的电子-空穴对复合率高，量子效率低，限制了TiO2的光催化活性[5]。在过去的几十年里，国内外研究者致力于通过各种方式对TiO2进行改性，以提高其光催化性能。杨传玺等总结了TiO2的掺杂、贵金属表面沉积、染料光敏化、半导体或导电聚合物复合5种改性方法，各种方法从不同侧面对TiO2进行改性，改性后TiO2的可见光光催化活性显著改善[6]。近年来，二维纳米材料作为新型光催化剂进入了人们的视野，特别是二维材料-半导体复合材料因其良好的电子传导率、大比表面积和高吸附性能引起了广泛的关注[7]。
二维材料是指电子只能在2个维度的非纳米尺度（1~100 nm）上自由运动（平面运动）的材料，因其特有的厚度尺寸和二维结构特点能引起其材料本征性能的增强，产生许多与其相应的三维结构不同的性质[8]，例如大的比表面积、优异的导电和导热性能、表面多孔且有丰富的反应活性位点、良好的载流子迁移率、良好的杨氏模量以及有益于其他材料的添加形成新的复合结构等优势[9]。但是二维材料本身也具有一定的缺陷，比如自身的禁带宽度过窄，使得电子-空穴对的氧化与还原能力不是很强，不太适用于一些光催化的实际应用，但将二维材料与半导体复合，不但可以拥有单个组分的优势，而且每种组分之间的相互作用还可能会引起本征性能的协同增强[10]。这是因为二维材料是一种良好的载体和优异的电子受体，在与半导体复合时，可以增加电子传输和抑制光生电子-空穴对的复合，进而提高复合材料的光催化活性[11]，因此二维材料-半导体复合光催化剂受到广泛的关注。Williams等实验发现环氧基和羧酸基扩展的氧化石墨烯很容易与TiO2粒子相互作用，并在紫外线照射下还原[12]。TiO2表面的羟基与羧酸官能团的电荷转移相互作用已经建立了良好的亲和力[13]，石墨烯—TiO2无催化剂见图 2。
本文对二维材料的分类（石墨烯基和类石墨烯二维材料）、二维材料的制备（“自上而下”、“自下而上”）和二维材料的光催化应用（降解有机污染物、光解水制氢）进行了综述，并对二维材料在光催化领域的前景进行展望。
1 典型二维材料 1.1 石墨烯基二维材料石墨烯自2004年由Geim和Novoselov通过撕胶带法在实验室中首次制备以来，因其出众的力学、热学、光学性质和表观特点，在光催化领域应用潜力凸显，引起了广泛关注[14]。石墨烯是一种由碳原子以sp2的杂化方式形成的六角蜂窝状的平面薄膜，作为一种零带隙的半金属导体，具有超高的载流子迁移率和电子迁移率[15-16]，石墨烯的光谱吸收范围包括可见光[17-18]以及长波红外[19]甚至到太赫兹频率[20]；特殊的单原子层平面结构使其具备较高的透明度，保证了与其他催化剂复合的同时不影响光催化剂的光吸收潜力；比表面积大，可作为理想载体，其他光催化剂容易大面积均匀分散在其表面。Lutfi Kurnianditia Putri等总结通过化学掺杂原子等手段改变石墨烯的光电学性质，由零带隙的半金属转变为具有带隙的p型或n型半导体，因此它能够以半导体的性质复合其他光催化剂形成异质结[21]。
1.2 类石墨烯二维材料类石墨烯材料是二维单层或少层结构材料的统称，类石墨烯材料包括六方氮化硼、硅烯、过渡金属硫族化合物等，具体包括[22-23]：层状范德华固体材料（六方氮化硼、层状金属硫族化合物、过渡金属氧化物、氧化钒衍生物、第四主族钙化物CaGe2、CaSi2等）；层状离子固体材料（钙钛矿型阳离子交换层状氧化物、阴离子交换层状氧化物、金属氢氧化物的卤化物或氢氧根交换的层状材料）；第Ⅳ主族类石墨稀材料（硅烯、锗烯、锡烯）；Ⅳ主族元素二元化合物；Ⅲ-Ⅴ主族二元化合物；层状金属有机骨架化合物（MOFs）和层状共价有机骨架化合物（COFs）。
1.2.1 六方氮化硼（h-BN）h-BN是N、B原子等比例共价连接构成的类石墨烯六角结构，键长0.250 4 nm，被称为“白石墨”[24]。h-BN是含有相似于石墨烯蜂巢晶格结构的直接带隙半导体，它对禁带宽度大致是6 eV[25]。超高的抗氧化性能和结构稳定性使h-BN纳米材料适用于氧化环境和制作抗氧化涂层等，但是h-BN无法直接作为光电反应催化剂，需通过对低维数h-BN进行空位缺陷、掺杂或者氢原子修饰调节带隙，以实现其在催化领域的应用[26-28]。
1.2.2 过渡金属硫族化物（TMDs）TMDs是由过渡金属元素和硫族元素（S、Se或Te）组成的化合物，层与层之间以范德华力连接，过渡金属元素夹在硫族元素层之间。目前发现的TMDs已经超过40种，基本表达式为MX2（其中M是过渡金属，X是硫族元素）[29]。TMDs的显著特点是根据元素配位方式和层片堆叠顺序的不同，可形成多种晶体多型体，因其构成元素种类多，表现出多样的电子性质：从金属性到半导体性，从非磁性到磁性[30]。TMDs可通过从自然生长的矿物质[31-32]或者人工合成的晶体[33]上剥离，也可采用化学气相沉积法合成[34-37]。目前研究最多的TMDs（MoS2，MoSe2，WSe2和WS2）具有典型的带隙可调节的特性，当其由体材料转变为单层时，能带由间接带隙转变为直接带隙，其中的MoS2尤其引人注目。
MoS2具有六方晶系层状晶体结构，每个单元是S-Mo-S的“三明治”结构，常见晶型有1T、2H和3R型，常态下稳定存在的是2H晶型，2H结构是每层按（S-Mo-S’）ABA顺序堆叠形成的六方密堆积对称和三棱柱配位结构，此结构具有热稳定性。单层MoS2的禁带宽度在1.8 eV左右，其自身可作为光催化剂使用，但是作为窄带隙半导体，其氧化能力不是很强[38]。MoS2作为助催化剂，其导带和价带的边缘电位比大多数光敏半导体高，半导体材料与MoS2导带之间的电位差有助于促使电子从半导体转移至MoS2[39]。值得注意的是，MoS2在析氢反应中可以作为贵金属的替代物，成为析氢反应的助催化剂[40]。刘洋等对MoS2的计算和实验结果表明，在很小的过电势下，MoS2具有催化析氢反应能力，析氢反应的活性点位在边缘区域空穴缺陷上[22]。MoS2的另一个缺陷是电子迁移速率不高，这主要由其结构特征决定，电子在其内部移动时，如果遇到比较庞大的金属原子时，电子会在其结构内部发生弹离，因此导致其迁移速度的减小。
1.2.3 石墨相氮化碳（g-C3N4）g-C3N4作为半导体材料在催化方面的性能直到2006年才被发现，是第一种非金属有机半导体在光催化领域中被发现并且具有可见光响应的光催化材料[41]。g-C3N4存在2种结构，一种是具有周期性排列的碳原子空位的均三嗪亚单元密堆积结构，另一种是具有更大周期性空位的由叔胺基连接的三均三嗪亚单元密堆积结构[42]，g-C3N4由C、N 2种元素组成，不会造成金属污染，环境友好性强，其带隙为2.7 eV左右。相对传统光催化剂TiO2来说，g-C3N4能够吸收可见光产生电子和空穴，但是其带隙略宽，对可见光的利用程度较低。因此，一般通过掺杂改变导带、价带位置及带隙宽度能够增强对可见光的吸收。此外，由于g-C3N4为聚合物材料，具有很高的激子结合能和较低结晶度，对光生电子-空穴对的迅速迁移和高效分离产生影响，从而导致其光催化过程量子效率偏低[43]，与其他光催化剂构建异质结构可有效实现光生载流子的分离，提高光催化性能。
1.2.4 黑磷（BP）BP是磷的同素异形体，呈单层褶皱的蜂巢结构，每个磷原子和其他3个磷原子成键，其中3个磷原子在同一平面，第4个则位于平行的相邻面上[44]。BP在平面内具有很大的各向异性，使得电子沿着面内垂直晶相的有效质量相差达到11倍之多[45]。BP的优点是具有灵活可调的直接带隙，这为光电器件提供了从可见跨越至中红外的宽光谱高效光电响应，弥补了石墨烯和过渡金属二硫化物之间的空隙，为晶体管器件提供了理想的平衡性能。但是BP的局限性是在大气环境中不稳定[46]。
1.2.5 第Ⅳ主族类石墨稀材料在现有的第四主族元素中，硅[47]和锗[48]被证明可以具有稳定的二维结构，因此成为类石墨烯材料中的一类。硅烯、锗烯和锡烯的结构与石墨烯类似，是由于石墨烯零带隙的不足而逐渐被研究人员重视所研究出来的，其中硅烯为单层硅原子的弯曲状蜂巢结构[49]，而锗烯是单层锗原子的平面状蜂巢结构[50]，锡烯是由单层锡原子取代碳原子组成的六角蜂巢结构。硅烯、锗烯和锡烯都具有结构起伏，这是因为晶格常数的增加减弱了原子间的σ键，晶格整体通过引入起伏，增大π键的重叠，从而使结构更加稳定。由于σ键减弱，硅烯、锗烯和锡烯的杨氏模量要远远小于石墨烯。值得关注的是，硅烯和锗烯是少有的几种至今还没有母体材料与之对应的二维材料。
1.2.6 金属有机骨架化合物（MOFs）和共价有机骨架化合物（COFs）MOFs是由金属离子或团簇通过与有机配体分子配位形成的一类多孔晶体化合物。依赖于配位剂和金属中心不同的配位类型，MOFs可以形成具有不同空间群的晶体结构。例如镍钴双金属有机骨架化合物纳米片，其中Co和Ni原子分别与6个O原子形成配位八面体，在(200)晶面上沿[010]/[001]晶向共用棱或顶点形成层状结构[51]。
COFs是一种多孔的晶体材料，由轻质元素（C、O、N、B等）组成的有机单元共价连接组成。COFs具有其他传统多孔材料如分子筛、多孔聚合物、MOFs等无法比拟的优点，如低密度，高比表面积，易于修饰改性和功能化等，因此目前COFs材料在气体的储存与分离、非均相催化、储能材料、光电、传感以及药物递送等领域已经有了广泛的研究并展现出优异的应用前景。
1.2.7 层状双氢氧化物（LDHs）LDHs是一类由2种或2种以上金属元素组成的金属氢氧化物，结构是由主层板和层间的阴离子以及水分子相互交叠构成，结构通式为[M1-x2+Mx3+（OH）2]m+[An–]m/n·yH2O，其中M2+一般为Mg2+、Zn2+或Ni2+，M3+一般为Al3+、Ga3+、Fe3+或Mn3+，An-是用于平衡电荷的非框架负离子，如CO32-、Cl-、SO42-、NO3-。单片层由中心是金属离子、顶点为羟基的正八面体通过共用顶点连接而成，片层间为负离子和溶剂分子[52]。由于阳离子（M2+或M3+）和层间阴离子（An-）的多样性，使（层数、层间距）易于裁剪、并且易于与其他材料复合实现功能化等优点，LDHs在超级电容器、二次电池及催化等领域中表现出良好的应用前景，常见的二维先催化材料见图 3。
2 二维光催化材料的制备 2.1 二维材料制备
二维材料的制备方法主要有两大类：自上而下法和自下而上法[54]。
2.1.1 自上而下法“自上而下”法包括微机械剥离、机械力辅助液体剥离、离子插入辅助液体剥离、离子交换辅助液体剥离、氧化辅助液体剥离和选择性刻蚀辅助液体剥离，如表 1所列。“自上而下”法的应用前提是体相材料需具备层状结构，依赖于对于块状晶体的剥离得到较薄层状晶体，并且这些方法仅适用于剥离块状晶体得到较薄层状晶体。其中，最为传统的制备薄片材料的方法是微机械剥离，这是一种利用透明胶带破坏块状晶体片层之间微弱的范德华力，而不会破坏每层平面内的共价键来制备二维材料的方法。石墨烯可以从块状石墨上机械分离得到，这种方法还可以用于其他二维材料，例如自然存在的辉钼矿[55]以及人工合成的黑磷[56]等。这种机械分离的方法可以得到适合基础研究的高质量材料，但不适合生产大尺寸的薄片及规模化生产。
| 表 1 自上而下法制备二维材料 Table 1 Preparation of two-dimensional materials via top-down method |
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2.1.2 自下而上法
“自下而上”法包括化学气相沉积法（CVD）和湿化学合成法，其中水/溶剂热合成法、二维模板合成法和软胶体模板合成法等属于湿化学合成法的思路，如表 2所列。“自下而上”法依赖于在特定反应条件下前驱体的化学反应，原则上应用范围更广，即几乎所有类型的超薄二维材料都可能通过自下而上的方法得到，理论上更具有普适性。Won Bae Cho等首次采用CVD法制备合成单层石墨烯薄膜，并应用于镁橄榄石激光器，获得了飞秒脉冲输出[72]；Baek等采用CVD法制造出高质量的单层石墨烯，调制深度为1.8%，饱和强度为66.5 μJ/cm2，非饱和损失小于0.9%，研究表明石墨烯的调制深度以及饱和度会随着层数的变化而变化[73]。
| 表 2 自下而上法制备二维材料 Table 2 Preparation of two-dimensional materials via bottom-up method |
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2.2 二维材料复合光催化剂制备
多种半导体催化剂被用来同二维材料构建半导体-二维材料复合光催化剂，主要包括金属氧化物（TiO2，ZnO，Fe2O3，Fe3O4，Cu2O等）、金属硫化物（ZnS，CdS）及卤化银（AgCl，AgBr）等，制备方法主要有原位合成法、溶液混合法、水热法。以半导体-石墨烯结为例，原位合成法是在含有石墨烯或者氧化石墨的体系中合成半导体纳米材料，按石墨烯的形成过程可分为3类：前石墨烯化制备过程，同步石墨烯化制备过程和后石墨烯化制备过程[82]。溶液混合法的制备是基于2种材料独立合成后进行混合，制备过程的关键是选择合适的混合比例和分散液，其最大的优点就是可较好地控制半导体材料的形貌尺寸。其他制备方法还有溶胶-凝胶法、挥发诱导自组装等[83]。RICHARD等构建g-C3N4/ZrS2异质结，具有良好的可见光响应，其光吸收响应可移动至550 nm处，高于g-C3N4的350 nm光响应[84]。白力诚等利用黑磷与金属铂之间的金属π相互作用，将吸附在表面的铂离子进行原位还原，形成二维黑磷/超小铂纳米异质结构[85]。相比于原始黑磷纳米片，Pt/BP异质结具有良好的稳定性和广泛的吸附范围，可扩展到红外光区（> 1 800 nm）。利用飞秒泵浦探针显微光学系统和原位XPS证实Pt/BP异质结的超快光生电子迁移（0.11 ps）和半导体金属异质结中Pt的有效电子积累。独特的性能使Pt/BP在模拟太阳光照射下具有显著的光催化性能。Li Yaguang等利用氧化石墨烯的氧团簇限域氧化Ru前驱体，制备出具有本征氧缺位的RuO2与石墨烯的二维异质结高效催化剂（D-RuO2/G）[86]。该二维结构具有9 nm的超薄厚度、125 m2/g的高比表面积和4?赘级别的低电阻。当电流密度是10 mA/cm2时，该催化剂在酸性和碱性电解液中过电位仅为169 mV和175 mV，在270 mV时的水氧化转换频率分别为1.07，1.25 s-1，在酸性和碱性电解质在10 mA/cm2时的总过电势为344 mV，是目前报道的最优越的全pH析氧电催化剂。
3 二维材料在光催化领域的应用光催化技术不仅可以用来降解有机污染物，还可用于生产清洁能源（如光解水制氢），表 3总结了有关半导体-二维材料异质结在污染物降解和光解水制氢等领域的研究进展。
| 表 3 二维材料光催化剂的应用和性能 Table 3 Application and performance of two-dimensional materials as photocatalysts |
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光催化技术的核心就是光反应生成的电子-空穴对，其中电子发生还原反应，而空穴进行氧化反应。光催化反应在污染物降解和光解水制氢机理方面的差异主要如下，氧化降解难分解的有机污染物属于降低能垒的反应，吉布斯自由能会降低，ΔG < 0，是一种不可逆的放热反应。而光解水制氢是一种升高能垒的反应，吉布斯自由能升高，ΔG > 0，通过吸收热量把光能转变成化学能[103]。
3.1 光催化降解有机污染物近年来，为解决城市、农业和工业产生的一些废水和废气，各种光催化技术已经广泛应用于降解环境中的有机污染物，例如空气净化和污水净化等[104-107]。而二维复合材料因其具有良好的染料吸附能力、大的比表面积、宽的光吸收范围以及加速的电荷传输和分离性能已被广泛应用于环境污染物的光催化降解领域。
Zhao Shanshan等设计g-C3N4和TiO2组成的二维纳米复合材料，结果发现g-C3N4可以吸收波长高达450 nm的可见光，g-C3N4/TiO2在紫外光区和可见光区域的光响应性能明显得到提高[108]。同时g-C3N4/TiO2的光催化活性也得到提高，60 min内的苯酚去除率为96.6%，显著高于单独的g-C3N4（79.5%）和TiO2（65.9%）。孙洋洋采用溶胶凝胶法制备了不同质量比的TiO2/氧化石墨烯复合光催化材料，紫外灯照射2 h活性艳红的降解率达到95.23%，高于纯TiO2的85%左右的降解率[87]。TiO2/氧化石墨烯复合材料表现出良好的光吸收能力，石墨烯一方面提高了复合材料对污染物的吸附能力，另一方面其良好的导电性抑制了电子和空穴的复合。
林岳通过水热法制备了石墨烯-TiO2-Fe3O4三元复合材料，以降解罗丹明B为光催化活性评价指标，结果表明石墨烯-TiO2-Fe3O4三元复合材料在20 min就可以100%降解罗丹明B，而单纯的TiO2纳米颗粒在30 min对罗丹明B的降解率仅为40%[88]。石墨烯的存在可有效转移TiO2产生的光生电子，显著抑制Fe3O4纳米颗粒的光溶解现象；另外Fe3O4的存在能够实现光催化剂的磁回收，因此石墨烯-TiO2-Fe3O4三元光催化剂显示出较高的光催化性能、良好的催化稳定性和良好的磁回收重复利用性能。刘静华分别通过葡萄糖还原法和抗坏血酸还原法制备了Cu2O-TiO2-石墨烯材料，通过复合材料光催化降解罗丹明B发现Cu2O修饰明显增强了TiO2在可见光范围的光催化性能，石墨烯的引入使得罗丹明B吸附到催化剂表面变得更容易，并且石墨烯良好的电子传输性能，使得光生电子能够快速转移，也促进了光催化反应的进行[89]。
Li Xiaowei等采用水热法制备了MoS2/BiOI复合催化剂，当MoS2含量（质量分数）为0.5%时，催化剂对罗丹明B的降解效率为95.2%，高于纯的BiOI催化剂被可见光照射60 min后63.2%的降解率，同时通过自由基检测实验证明空穴是光催化降解污染物过程中的关键活性物质[90]。Xu Yuanguo等通过水热法和静电驱动自组装技术将g-C3N4和CNT结合在一起形成CNT/g-C3N4复合材料。以亚甲基蓝染料溶液的光催化降解为分子探针，结果表明，亚甲基蓝的光催化降解性能顺序为CNT/白色C3N4复合材料（降解速率常数1.636 h-1） > C3N4（降解速率常数0.687 h-1） > CNT/C3N4（降解速率常数0.662 h-1） > 白色C3N4（降解速率常数0.201 h-1）[109]。Caia等使用静电自组装技术首次合成Ag3PO4/Ti3C2光催化剂，在可见光照射下，该催化剂对2, 4-二硝基苯酚有明显降解作用。Ag3PO4/Ti3C2降解2, 4-二硝基苯酚的表观速率常数是Ag3PO4/RGO的2.5倍，是Ag3PO4的10倍。同时Ag3PO4/Ti3C2具有优异的稳定性[110]。Yan等通过铣削热处理方法制备了具有可见光响应的C3N4-TaON有机-无机复合光催化剂，显示出对罗丹明B优异的的光催化降解性能[111]。在可见光照射80 min后TaON对罗丹明B的去除率为34%，而C3N4-TaON复合光催化剂在可见光照射50 min后对罗丹明B的去除率为100%。Ganesh Prasad Awasthi等通过简单的水热法制备了MoS2/花状ZnO异质结，结果表明MoS2/ZnO复合光催化剂在可见光以及紫外光下均具有较高的光催化活性（酚红降解率 > 90%），与纯的MoS2和ZnO相比，MoS2/ZnO复合材料表现出更高的光催化活性和稳定性，同时研究发现在MoS2/ZnO复合材料中，MoS2的量对其光催化活性有显著影响[91]。Shaikh等用二甲基甲酰胺（DMF）在一步溶剂热合成法下得到了TiO2-rGO二元催化剂，该材料在可见光下表现出良好的Cr（Ⅵ）光还原性，当rGO的用量在1%时，TiO2-rGO复合光催化剂对Cr（Ⅵ）最大去除率为96%，高于在相同条件下无明显催化活性的原始TiO2[92]。Liu Ning等采用简单的真空过滤，经超声剥离法制备了2D/2D Ti3C2/多孔g-C3N4纳米层复合范德华（VDW）异质结构光催化剂（Ti3C2/PCN）。Ti3C2/PCN复合材料具有优异的日光催化性能，去除苯酚率达98%。此外，Ti3C2作为一种良好的电子存储材料，可以在光照下存储多余的光生电子，并在黑暗条件下暴露于电子受体后释放它们。因此，即使没有阳光，夜间的光催化反应也可将32%的苯酚分解[93]。
3.2 光解水制氢氢能因其能量密度大、绿色清洁以及可回收利用等优点而被视为清洁燃料，将水通过光催化分解为氢被认为是解决全球能源和环境问题的重要解决方案[112]。
首先是石墨烯制氢方面，王玉营等研究了不同直链二胺对敏化石墨烯制氢光催化剂性能的影响，发现使用一步水热法对乙二胺和氧化石墨烯进行胺缩合反应，得到的染料敏化光催化剂在2 h内可生成1 308.6 μmol的氢气，是未处理催化剂的析氢率1.9倍[113]。牛海涛采用水热合成法制备S掺杂TiO2/石墨烯（GR）催化剂进行光解水制氢，在高压汞灯条件下，显示S掺杂比例是4%、rGO原子分数是0.4%时，产氢率最高可达140 μmol /（g·h）[98]。朱柏林利用氧化石墨烯和MoS2纳米片层等原料，采用原位生长法制备了GO/MoS2/（ZnS/CdS /CdxZn1-xS）三元复合材料，通过真空条件下制氢产量对其进行光催化性能评价（产率1.6 mmol /（g·h）），发现复合材料中石墨烯可有效地转移光生电子，抑制电子-空穴对复合，MoS2可提供高活性的制氢反应点，二者共同作为助催化剂有效提高了材料的光催化性能[99]。
然后是类石墨烯制氢方面，Lin Bo等合成一种新型的2D/2D g-C3N4纳米薄片@ZnIn2S4纳米叶，通过简单的一步表面活性剂辅助溶剂热法在g-C3N4纳米片表面原位生长独特的ZnIn2S4纳米叶，构建出新颖的高速电荷转移纳米通道，这种复合光催化剂在光催化析氢反应中析氢率可达2.78 mmol /（g·h），是单一的g-C3N4纳米片和ZnIn2S4纳米片的69.5倍和1.9倍[114]。Liu Chun等采用液相剥离法和退火后工艺相结合的方法，制备了负载在超薄CdS上的Ni2P纳米片（NSS）的2D/2D Ni2P/CdS异质结。可见光下的光催化析氢性能研究表明，较优的2D/2DNi2P/CdS异质结在以乳酸为牺牲剂的条件下，光催化析氢速率是17.95 mmol /（g·h），比纯CdS高6倍[100]。Yang Shubin等通过液相剥离法得到g-C3N4纳米片，具有大的纵横比、较高的表面积（384/（m2·g））和丰富的氮原子活性位点，不仅为析氢提供丰富的反应位点，而且提高了电荷的分离能力，降低光生电子-空穴对复合率[101]。在水/三乙醇胺溶液中测量了g-C3N4纳米片的可见光下析氢活性，结果表明g-C3N4纳米片在420 nm处纳米片光催化剂的表观量子产率为3.75%，催化剂的平均析氢速率为93 μmol/h，这远远高于大块的g-C3N4的析氢速率（10 μmol/h）。Shahid Iq bal等首次报道了MoS2/CdS范德华异质结光解水产氢，结果表明MoS2/CdS范德华异质结的形成能够有效的提高电荷分离和转移效率，显著增强光催化剂的产氢性能，在420 nm处获得66%的表观量子产率，同时MoS2/CdS范德华异质的产氢速率达到140 mmol /（g·h）[115]。Praveen Kumar等通过超声法合成了MoS2纳米片和CdS的复合催化剂MoS2/CdS，当MoS2含量质量分数为6%时复合光催化剂的产氢速率为174 mmol /（g·h），高的产氢效率归因于MoS2纳米片有效的促进了电荷的分离和提高了复合催化剂的比表面积[102]。
4 结束语本文对二维材料光催化剂和半导体-二维材料光催化剂的研究进展进行了综述，首先介绍了二维材料的分类和基本性质，包括石墨烯基二维材料和类石墨烯二维材料（六方氮化硼、过渡金属硫族化物、石墨相氮化碳、黑鳞、第Ⅳ主族类石墨稀材料、金属有机骨架化合物和共价有机骨架化合物、层状双氢氧化物）；其次对二维材料光催化剂和半导体-二维材料光催化剂的制备进行总结，重点介绍二维材料的“自上而下”和“自下而上”制备策略；最后对二维材料光催化剂和半导体-二维材料光催化剂在环境和能源领域的应用进行总结，包括光催化降解有机污染物和光解水制氢。
然而，尽管二维材料光催化剂和半导体-二维材料光催化剂取得了一定的进展，但是关于二维材料光催化的发展还初步停留在实验室小试阶段，远远达不到工业化标准。有关二维材料光催化剂的研究下一步应集中在以下5个方面：①在确保材料稳定的基础上提高其光催化活性，发展最佳改良技术。②复合材料中考虑引入二维材料为助催化剂，来降低光催化反应中电子-空穴对的复合率以及拓宽材料的光响应范围，研究高效多样的合成方法。③高质量、低成本二维材料的批量化制备，是实现二维材料广泛应用的基础。④利用新的表征手段和理论模拟运算技术，从微观和瞬态两个方面阐明光催化机理，特别是探针在线检测光催化过程中的活性氧自由基。⑤明确二维材料光催化剂和半导体-二维材料光催化剂的结构和光催化降解有机污染物/光解水制氢活性之间的构效关系，为高效光催化剂和光催化体系的设计提供必要的理论指导。
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