我国幅员辽阔，蕴藏的矿产资源丰富且种类繁多，为我国经济和社会的发展打下了坚实的物质基础。但是，随着经济的迅猛发展和工业科技的快速进步，对矿产资源开采的需求也在逐年增加。其中选矿作为矿产资源开发利用的重要环节之一，是矿产资源得到高效利用的关键^[1]。根据文献[2]报道，当前我国每年选矿废水的排放量约为2亿吨，这些废水中残留了多种选矿药剂，且有机药剂含量较高。如果这些含选矿药剂的废水被直接排入环境，将会对区域环境造成严重污染，危害动植物的生长，甚至通过各种途径进入人体，危及人类身体健康^[3]。因此对选矿废水中残余有机药剂的处理，对防止环境污染具有重要意义^[4]。

苯胺黑药的化学名称是二苯胺基二硫代磷酸，化学式为（C₆H₅NH）₂PSSH，由于具有选择性好、捕收力强的特点^[5]，被广泛应用于选矿过程中。由于苯胺黑药自身含有磷和苯胺基，具有一定的生物毒性，且是一种难降解有机污染物。苯胺黑药在水体中通过外界因素的影响会转化为含有苯环结构的持久性有机污染物，进而造成二次污染^[6]。

目前，处理选矿废水中选矿药剂的方法有生物法^[7]、螯合混凝沉淀法^[8]、氧化法^[9]、电催化法^[10]等。这些方法存在着处理成本高、实际操作复杂、反应周期长及产生二次污染等缺点。近年来，利用过硫酸盐通过光照、加热、超声波等外界因素^[11-13]活化生成硫酸根自由基（SO₄^-·）的高级氧化技术得到不断的发展。由于SO₄^-·具有较高的氧化还原电位（2.5~3.1 V）能够氧化降解大部分有机污染物，且在水处理中具有适应性强、操作简单和反应彻底等特点，使得基于SO₄^-·的高级氧化法被广泛关注^[14-17]。

本研究拟利用微波（MW）活化过硫酸盐（PS）体系降解选矿废水中残留典型选矿药剂苯胺黑药，分别考察微波辐射功率、过硫酸盐浓度、溶液初始pH值等对苯胺黑药降解效果的影响；向反应体系中投加阳离子Fe²⁺、Cu²⁺以及阴离子HCO₃^-、Cl^-、NO₃^-、SiO₃^2-以模拟实际废水中存在的物质对降解反应的影响。通过对总有机碳（TOC）的测定和利用自由基清除剂（乙醇、叔丁醇）以研究微波活化过硫酸盐体系降解苯胺黑药的机制，为微波活化过硫酸盐降解选矿废水中残余有机选矿药剂提供理论和技术支持。

1 实验材料和方法 1.1 实验药剂与仪器

化学试剂：苯胺黑药(工业纯)，过硫酸钾（爱建德固赛（上海）引发剂有限公司，分析纯），氯化钾(麦克林试剂（上海）有限公司，优级纯)，碳酸氢钾、氢氧化钾、邻二苯酚、五水合硫酸铜(麦克林试剂（上海）有限公司，分析纯)，乙醇、叔丁醇、硫酸（西陇科学股份有限公司，分析纯），甲醇（西陇科学股份有限公司，HPLC纯），九水合硅酸钠（国药集团化学试剂有限公司，分析纯），硝酸钾、七水合硫酸铁（天津市大茂化学试剂厂，分析纯）。实验中所有溶液均使用超纯水配制。

仪器设备：实验室用微波炉（MKX-H1C1A实验室微波炉，青岛迈可威微波应用设备有限公司），pHSJ-5型pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司），UV2100紫外分光光度计（优尼柯仪器有限公司，上海），TOC分析仪（德国元素分析系统公司，德国），T6新世纪紫外可见分光光度计（北京谱析通用仪器有限责任公司），FL2200型高效液相色谱仪（浙江福立分析仪器有限公司），电热水浴加热锅（DK-200-ⅢL，黄骅菲斯福实验仪器有限公司）。

1.2 微波活化过硫酸盐降解苯胺黑药实验方法

配制含有一定浓度苯胺黑药的溶液模拟选矿废水，加入过硫酸钾后置于实验用微波炉中进行降解反应。分别考察微波功率（160~300 W），反应溶液初始pH值（3.0~11.0），金属离子Fe²⁺和Cu²⁺浓度（0~0.50 mmol/L），阴离子（HCO₃^-、Cl^-、NO₃^-和SiO₃^2-）浓度（0~50 mmol/L）等不同因素对苯胺黑药降解效果的影响。分别在反应体系中投加乙醇和叔丁醇作为自由基捕获剂，以测定微波活化过硫酸盐降解苯胺黑药的主要机制。

1.3 分析方法

通过紫外分光光度法分析降解过程中苯胺黑药的浓度变化，λ=230 nm，0~50mg/L苯胺黑药的标准曲线为A=0.0366c+0.0285，R²=0.9992。通过FL2200型高效液相色谱仪分析苯胺黑药及其降解产物的色谱条件为：250 mm×4.0 mm C¹⁸不锈钢柱，流动相为V_甲醇: V_水=65:35，流速0.8 mL/min，检测波长为230 nm，进样体积为50 μL。

2 结果与讨论 2.1 微波活化过硫酸盐对苯胺黑药降解效果的影响

对比自然条件、过硫酸盐、微波辐射和微波活化过硫酸盐4种不同反应条件下苯胺黑药的降解效果。苯胺黑药浓度为20 mg/L，过硫酸盐浓度为5 mmol/L，微波功率为250 W，各条件下苯胺黑药的降解效果如图 1所示。

由图 1可知，苯胺黑药在自然条件下的降解率较低，120 min后的降解率仅为1.57%；添加5 mmol/L过硫酸盐后，苯胺黑药降解率在120 min时可以达到16.45%，说明在自然条件下过硫酸盐会自行发生分解，具有较低的氧化能力；当微波功率为250 W时，反应120 min后苯胺黑药的降解率达到了71.94%，说明苯胺黑药的热稳定性较差，加热可以使其分解；而在微波+过硫酸盐反应体系中，苯胺黑药的降解率明显提升，反应60 min后，降解率高达91.56%，说明微波+过硫酸盐耦合体系对苯胺黑药有较好的处理效果。

为探索微波+过硫酸盐反应体系中微波功率变化对苯胺黑药降解效果的影响，设置苯胺黑药浓度为20 mg/L，过硫酸盐浓度为5 mmol/L，控制微波功率在160~300 W之间。实验结果如图 2所示，当微波功率为160 W和200 W时，经过60 min的微波活化反应，随着反应时间的增长，苯胺黑药的降解率提升幅度较小，60 min后降解率分别为11.38%和18.97%。在微波功率增加到250 W和300 W时，苯胺黑药的降解率有明显提升。在250 W时，苯胺黑药反应40 min后降解率达到了71.51%，当微波功率增加至300 W时，苯胺黑药反应50 min后降解率就达到了94.68%。

由图 2可知，随着微波功率的增加，苯胺黑药的降解率也随之增加。可能是因为微波辐射，对反应溶液具有加热效应，随着微波功率的提升加热效应也越明显，而反应溶液温度的提升可以降低反应活化能，使过硫酸盐在微波的作用下过断裂O-O键生成活性自由基SO₄^-·（式（1）），进而促进苯胺黑药的降解。SO₄^-·的氧化还原电位高达2.5~3.1 V，理论上可以氧化降解大部分有机物^[18]。同时，当反应体系温度增加时，苯胺黑药也会发生自降解，这2种反应的叠加导致在较高微波功率下苯胺黑药的降解率增加。

(1)

2.2 过硫酸盐浓度对苯胺黑药降解效果的影响

考虑到实际废水处理过程中需要成本以及避免产生二次污染，实验设置苯胺黑药浓度为20 mg/L，微波功率为250 W，过硫酸盐浓度为0~20 mmol/L，考察不同浓度过硫酸盐对苯胺黑药降解的影响。实验结果如图 3所示，当过硫酸盐的浓度从5 mmol/L增加到20 mmol/L时，反应30 min后苯胺黑药的降解率从49.72%增加到68.50%。说明在一定范围内，提高过硫酸盐的浓度可以有效促进苯胺黑药的降解。

由图 3可以看出，随着过硫酸盐投加量的增加，苯胺黑药的降解率也随之增加。这是因为随着反应体系中投加过硫酸盐浓度的增加，微波活化生成的SO₄^-·也随之增加，反应体系的整体氧化性增强的同时增加了SO₄^-·与苯胺黑药接触并发生反应的概率^[18]，最终促进反应溶液中苯胺黑药的降解。

2.3 溶液初始pH值对苯胺黑药降解效果的影响

实际选矿废水可能呈现较强的酸度或者碱度，而溶液pH会对系统中活性自由基的生成和目标污染物的降解有重要影响^[19]。设置苯胺黑药为20 mg/L，过硫酸盐5 mmol/L，微波功率250 W，使用硫酸和氢氧化钾调节反应溶液pH，考察pH值在3.0~11.0范围内对微波活化过硫酸盐降解苯胺黑药效果的影响。实验结果如图 4所示，改变溶液的pH，苯胺黑药的降解率也会随之发生变化。当溶液初始pH值由3.0增加到11.0时，反应40 min后苯胺黑药的降解率由77.08%降低到46.6%，说明碱性条件不利于苯胺黑药的降解。

在酸性条件下，溶液中存在着大量的H⁺，H⁺在反应体系中可以在微波活化过硫酸盐生成SO₄^-·的基础上，与S₂O₈^2-发生式（2）和式（3）的反应，在微波作用下进一步促进SO₄^-·的生成，使单位时间内生成的SO₄^-·数量增加，在整体的反应过程中促进苯胺黑药完全氧化降解。而在碱性条件下，反应体系中微波活化过硫酸盐生成的SO₄^-·会与OH^-发生式（4）和式（5）的反应，消耗生成的SO₄^-·，且随着初始pH的增大，反应溶液中的OH^-增多，同时根据式（5）生成氧化还原电位为·OH作为非选择性氧化活性物质消耗了反应体系中生成的SO₄^-·，式（6）^[20-22]，导致其对苯胺黑药的降解能力下降。所以在初始pH为酸性和中性条件下，苯胺黑药的降解率高于碱性条件。

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

2.4 金属离子对微波活化过硫酸盐降解苯胺黑药的影响

选矿废水中残余有机选矿药剂的同时还残留了多种金属离子，可能对微波活化过硫酸盐降解苯胺黑药产生影响，考察反应溶液中存在Fe²⁺和Cu²⁺时对苯胺黑药降解效果的影响。实验设置苯胺黑药为20 mg/L，过硫酸盐浓度为5 mmol/L，微波功率250 W，加入反应溶液中Fe²⁺和Cu²⁺浓度范围为0~0.5 mmol/L，结果如图 5所示。

从图 5可以看出，当反应溶液中的Fe²⁺由0增加到0.25 mmol/L，反应30 min后，苯胺黑药的降解率从49.72%提高到90%；当Cu²⁺的投加浓度从0增加到0.50 mmol/L时，反应30 min后，苯胺黑药的降解率提升到70.08%，说明在一定浓度范围内苯胺黑药的降解率随着Fe²⁺和Cu²⁺浓度的增加而增加。Fe²⁺在反应体系中可以作为催化剂协同微波活化过硫酸盐产生硫酸根自由基（式（7））^[23-25]，同时Cu²⁺也能够加入协同微波活化过硫酸盐的反应，加速过硫酸盐活化分解（式（8））^[26]。当反应体系中的Fe²⁺和Cu²⁺增加到0.5 mmol/L后，对苯胺黑药的降解反而下降，产生一定的抑制效果，是因为反应体系中过量的Fe²⁺和Cu²⁺导致短时间内产生更多的SO₄^-·，而过多的SO₄^-·会发生猝灭反应（式（10）、式（11））；同时过量的Fe²⁺和Cu²⁺在反应溶液中消耗掉部分的过硫酸盐自由基（式（9）），与反应溶液中的苯胺黑药发生竞争，从而抑制了苯胺黑药的降解。

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

2.5 常见阴离子对微波活化过硫酸盐降解苯胺黑药的影响

水体中广泛存在着各种阴离子，可能对微波活化过硫酸盐降解污染物产生影响，选取自然水体中常见的氯离子（Cl^-）、碳酸氢根离子（HCO₃^-）、硝酸根离子（NO₃^-）和硅酸根离子（SiO₃^2-）作为影响因素进行研究。设置苯胺黑药浓度为20 mg/L，过硫酸盐浓度为5 mmol/L，微波功率为250 W，Cl^-、HCO₃^-、NO₃^-和SiO₃^2-浓度范围为0~50 mmol/L，实验结果如图 6所示。

由图 6可知，Cl^-、HCO₃^-、NO₃^-和SiO₃^2-的添加均会抑制苯胺黑药的降解，且随着各阴离子浓度的增加，苯胺黑药的降解率随之降低。当反应体系中Cl^-，HCO₃^-、NO₃^-和SiO₃^2-投加浓度从0增加到50 mmol/L时，苯胺黑药在微波+过硫酸盐体系下反应60 min时降解率分别降低到57.50%、57.99%、59.42%和76.42%。可能是各阴离子与苯胺黑药发生竞争，使得与苯胺黑药反应的硫酸根自由基数量减少；另外，氯离子和碳酸氢根离子与硫酸根自由基反应虽然生成的具有一定氧化性的自由基，如式（12）、式（13）、式（14）^[27-28]，这些自由基的氧化还原电位低于硫酸根自由基，使得反应溶液整体的氧化性下降，最终导致苯胺黑药降解率的降低。

(12)

(13)

(14)

2.6 微波热效应对苯胺黑药降解的影响

根据相关研究^[29-30]，在使用微波处理溶解于水溶液中的污染物质时会对反应体系产生热效应和非热效应，对热效应和非热效应在反应过程中发生的作用仍有一定的争议。本研究通过记录反应过程中溶液温度的变化，利用水浴加热的形式模拟在250 W微波辐射条件下的升温模式，对比微波+过硫酸盐降解苯胺黑药过程中热效应和非热效应的作用，见图 7所示。

由图 7（b）可以看出，仅微波辐射和仅水浴加热时，苯胺黑药均可发生一定程度的降解。在微波活化过硫酸盐体系中反应60 min后，苯胺黑药的降解率为91.56%，而水浴加热活化过硫酸盐反应体系反应95 min后，达到相同的温度梯度时苯胺黑药的降解率仅为70.02%。因此，在微波+过硫酸盐体系降解苯胺黑药过程中存在热活化效应。但微波活化过硫酸盐体系较水浴加热活化过硫酸盐反应体系对苯胺黑药的去除率更快、更高，甚至在仅微波辐射下苯胺黑药的降解效果要好于水浴加热+过硫酸盐体系，说明存在非热效应对反应产生一定影响。产生非热效应可能是因为微波是由电场和磁场组成，对分子具有极化作用，而辐射电场具有周期性作用，导致反应溶液中的极性分子发生往复运动，反应物质在吸收微波能量后分子运动加剧，会使分子原有的电子排列顺序发生改变，通过分子间的振动和摩擦引起化学键断裂的同时加速了反应体系中分子的运动，增加生成的自由基和污染物质碰撞反应的概率，降低反应活化能从而加速反应进行^[31]。

2.7 微波活化过硫酸盐降解苯胺黑药反应自由基的鉴定

在微波活化过硫酸盐过程中，反应体系中可能同时产生强氧化性的SO₄^-·和·OH并共同参与到苯胺黑药的氧化降解反应中。由于乙醇（EtOH）与SO₄^-·和·OH都有较高的反应速率，反应迅速且接近，投加到反应体系中可以作为自由基清除剂同时清除体系中的SO₄^-·和·OH；而叔丁醇（TBA）与·OH反应速率远高于与SO₄^-·的反应速率（1 000倍左右），投加到反应体系中可以认为选择性清除了·OH^[32-33]，因此选用乙醇和叔丁醇作为自由基清除剂鉴别在微波+过硫酸盐降解苯胺黑药的反应过程中起主要作用的自由基种类。设置苯胺黑药浓度为20 mg/L，过硫酸盐浓度5 mmol/L，微波功率250 W，分别向反应溶液中投加10 mmol/L的EtOH或TBA，考察苯胺黑药的降解情况，实验结果如图 8所示。

由图 8可知，在加入乙醇和叔丁醇后，反应体系中苯胺黑药的降解均受到抑制。但是在实验反应前期，反应体系中加入叔丁醇后反而促进了苯胺黑药的降解，可能是因为反应前期在微波的非热效应作用下由于反应溶液中极性分子数量的增加使得分子间碰撞摩擦的概率提升从而在前期促进了苯胺黑药的降解^[29]。在反应60 min时，加入10 mmol/L的乙醇和叔丁醇后，苯胺黑药的降解率由91.56 %分别下降到34.54%和70.48%，证明反应体系SO₄^-·和·OH共同存在，且对苯胺黑药的降解均有显著的影响。可知在反应过程中，·OH对降解反应的贡献率为21.08%，SO₄^-·对降解反应的贡献率为35.94%，证明在微波+过硫酸盐反应体系中SO₄^-·对苯胺黑药的降解起主要作用，·OH起次要作用。

2.8 不同反应条件下的矿化效率

苯胺黑药属于含有苯环有机污染物，难以被彻底氧化降解，导致其产生大量的中间产物，很难完全氧化矿化为H₂O和CO₂。矿化率能够反映微波活化过硫酸盐体系对苯胺黑药的去除程度。设置苯胺黑药浓度为20 mg/L，过硫酸盐浓度为5 mmol/L，微波功率为250 W，反应时间为180 min，通过测定不同反应体系中TOC的去除率，考察在不同条件下苯胺黑药的矿化效率，结果如图 9所示。

由图 9可知，相比于自然条件、仅加过硫酸盐和仅在微波辐射条件下，在微波+过硫酸盐体系下苯胺黑药的TOC去除率最高。经过180 min的反应苯胺黑药的TOC去除率达到45.27%，说明微波+过硫酸盐反应体系能够有效活化过硫酸盐氧化降解苯胺黑药。

2.9 苯胺黑药降解途径的推测

在微波辐射活化过硫酸盐处理苯胺黑药的不同时间段取样，通过高效液相色谱和离子色谱进行分析，其色谱图如图 10所示。

由图 10可以看出，苯胺黑药的出峰时间为4.4 min左右，而在3.8 min左右出现的小峰全程几乎没有变化，考虑到选用的苯胺黑药为工业纯，所以推测其可能为杂质物质。反应10 min后，苯胺黑药的浓度无明显变化；反应20 min后，在4.86 min处出现了新峰，通过在相同检测条件下的对比得知该新峰物质为邻二苯酚，可以推断降解至20 min时部分苯胺黑药被氧化为邻二苯酚；降解反应至30 min时，邻二苯酚浓度增加，说明氧化降解反应加剧；降解至50 min时，苯胺黑药和邻二苯酚同时被氧化降解，且部分生成的邻二苯酚被完全氧化降解；降解至60 min时，苯胺黑药和邻二苯酚几乎被完全氧化降解。当反应时间在60 min以上时，通过离子色谱检测在反应溶液中检测到磷酸根和硝酸根，说明部分苯胺黑药被氧化降解为小分子无机物。根据以上分析，结合相关研究^[34]，推测在微波活化过硫酸盐降解体系下，苯胺黑药的降解途径为：苯胺黑药→邻二苯酚→二氧化碳+水+NO₃^-、PO₄^3-及其他小分子物质。

3 结论

1）通过不同反应工艺条件对比，微波活化过硫酸盐高级氧化技术能够有效降解苯胺黑药，且增加微波功率或者过硫酸盐浓度，苯胺黑药的降解效果也随之提升；酸性条件（pH=3.0）能促进SO₄^-·的生成，有利于苯胺黑药的降解。

2）较低浓度金属离子Fe²⁺和Cu²⁺对苯胺黑药的降解有促进作用；水中常见阴离子Cl^-、HCO₃^-、NO₃^-和SiO₃^2-的添加均会不同程度地抑制苯胺黑药的降解；在实验过程中反应体系降解苯胺黑药起主要作用的是微波热效应；使用自由基捕获剂叔丁醇和乙醇，证实在微波活化过硫酸盐降解苯胺黑药的体系中，SO₄^-·为主要氧化性物质。

3）经过180 min的反应，苯胺黑药的TOC去除率达到45.27%；分析认为苯胺黑药在反应体系中的降解途径为苯胺黑药→邻二苯酚→二氧化碳+水+NO₃^-、PO₄^3-及其他小分子物质。