2021, Vol. 12引用本文 |
| 不同氮气压力烧结对WC-TiC-NbC-Co硬质合金表面结构和性能的影响 |  [PDF全文] |
1b. 江西理工大学钨资源高效开发及应用技术教育部工程研究中心，江西 赣州 341000;
2. 赣州澳克泰工具技术有限公司, 江西 赣州 341000
1b. Engineering Research Center of Ministry of Education for Efficient Development and Application of Tungsten Resources, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, Jiangxi, China;
2. Ganzhou Achteck Tool Technology Co., Ltd., Ganzhou 341000, Jiangxi, China
烧结是硬质合金制备的关键工序，在硬质合金制备过程中，不同的烧结温度、升温速率、烧结时间和烧结气氛对硬质合金基体的微观组织及性能均有不同的影响[1-5]。其中烧结气氛由最初的氢气烧结，逐步扩展到真空烧结、渗碳烧结、渗氮烧结以及多气氛烧结[6-9]等，多样化的烧结气氛对硬质合金新材料的研究和生产具有重要影响。
氮气在硬质合金的制备生产中起着重要作用，是制备梯度硬质合金及涂层的氮源，并且氮气压力或流量将直接影响最终结果[10-11], 最早且最普遍应用在硬质合金刀具上的涂层材料为TiN[12]。近年来，采用渗氮烧结工艺[13]制备的表面富立方相（如TiCN、TiC、TaC和NbC等）硬质合金由于其表面具有较高硬度和耐磨性[14]，逐渐引起了研究人员的重视。吉红伟通过高压渗氮（≥4 MPa）和Ar-N2组合渗氮烧结的方法，在WC-TiC/Ti-Co硬质合金表面获得了具有不同致密度和硬度的梯度层[15]；姜爱民等在一定氮气压力下烧结WC-TiC-Co硬质合金，发现在合金表面形成了富钛层、近表层形成了富钴层的梯度结构[16]；陈巧旺研究了渗氮烧结温度、烧结时间和氮气压力对WC-15%TiC-6%Co对梯度层厚度的影响，发现低的氮气压力不利于表面富立方相梯度层的形成[17]; Li N等分别在不同氮气压力下烧结WC-Ti(C, N)-Co合金，合金表面随着氮气压力的变化由无立方相梯度层逐渐变成富立方相梯度层[18]。
为探索氮气压力对表面富立方相梯度层形成、梯度层厚度对涂层结合力的影响，将WC-TiC-NbC-Co合金在较低的氮气压力(0~15 kPa)下进行渗氮烧结，研究在不同的氮气压力下烧结的WC-TiC-NbC-Co合金的表面结构，并对其涂层结合力进行检测及分析。
1 试验材料与方法 1.1 样品制备试验选择市售的WC、Co、TiC、NbC为原料，原料粒径及氧含量见表 1所列。按表 2成分配成原料，混合后选用无水乙醇为球磨介质、石蜡为成型剂, 使用行星式球磨机球磨，球磨时间为6 h，球料比为4∶1，固液比（即原料粉末质量与无水乙醇体积比）为4∶1。球磨结束后将料浆真空干燥后压制成PS21（20 mm×6.5 mm×5.25 mm）标准条状样品，分别在氮气压力为0（真空）、5、10 kPa和15 kPa下进行烧结，其中0 kPa的烧结工艺曲线如图 1（a）所示, 5、10 kPa和15 kPa的烧结工艺曲线如图 1（b）所示。最高烧结温度为1 450 ℃, 氮气在1 350 ℃时开始通入，保压时间为2 h，随后在100 kPa的氩气压力下进行冷却至室温。
| 表 1 原料粒径及氧含量 Table 1 The particle size and oxygen content of the raw materials |
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| 表 2 本次实验样品成分 Table 2 The sample composition for the experiment |
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| 图 1 本实验采用的烧结工艺曲线 Fig. 1 Sintering process curves of each group in this experiment |
1.2 分析测试方法
样品烧结后，使用MarSurf M400表面粗糙度仪测量样品表面粗糙度，采用TESCAN MIRA3 LMH扫描电子显微镜观察样品表面及截面形貌，并利用扫描电镜附带的EDS检测合金表面成分，借助德国布鲁克X射线衍射仪（XRD）表征样品的物相组成, 样品涂层后，在瑞士CSM Revetest划痕测试仪测试样品与涂层的结合力。
2 结果与讨论 2.1 表面形貌图 2所示为不同条件下烧结后合金截面的形貌照片。可以看出，在真空条件下烧结的样品整体为均匀结构；当氮气压力为5 kPa时，在合金表面未观察到梯度层；当氮气压力为10 kPa时，在样品表面出现了明显的梯度层，厚度约为8 μm；随着氮气压力升至15 kPa，样品表面梯度层厚度有轻微地增加，约10 μm，说明氮气压力的增大有助于梯度层的形成。
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| 图 2 不同氮气压力下烧结后的合金界面 Fig. 2 The SEM pictures of interfaces of alloys sintered under different nitrogen pressures |
图 3所示为不同氮气压力下烧结样品的表面形貌。可以发现在真空下烧结的合金表面有零散分布的WC晶粒以及覆钴层[19]；当氮气压力为5 kPa时，有较薄的片状物质覆盖在样品表面, 说明此时梯度层已经开始形成，但由于厚度太薄，因此未能在其截面的电镜照片上观察到该梯度层；当氮气压力为10 kPa和15 kPa时，样品表面呈疏松状。对4个样品表面粗糙度的测量，结果如表 3所列。由表 3可知，样品表面粗糙度随着氮气压力的增大而增大。
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| 图 3 不同氮气压力下烧结后的合金表面形貌 Fig. 3 The SEM pictures of surface morphology of alloys sintered under different nitrogen pressures |
| 表 3 样品烧结后表面粗糙度 Table 3 Surface roughness of samples after sintering |
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2.2 相结构及成分
图 4所示为4组样品表层的XRD衍射图谱。可以发现当样品在真空中烧结后，其表面有WC和Co相，未发现有明显的TiC相衍射峰，原因可能是样品TiC含量较少，使XRD难以检测到；当样品在5 kPa的氮气压力下烧结，其表面的衍射结果显示有WC、TiC相, 未见明显的Co相衍射峰；随着氮气压力增大至10 kPa和15 kPa，即合金表面出现较明显的梯度层时，合金样品表面的TiC衍射峰增强，WC相衍射峰数量减少，同时出现微弱的Co相衍射峰，并且由于部分Nb，Ti和W的固溶导致Co相衍射峰向左偏移，说明表层梯度层的物相主要有TiC，WC和Co相。
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| 图 4 不同氮气压力烧结后样品表层XRD衍射图谱 Fig. 4 The XRD patterns of the samples sintered at different nitrogen pressures |
表 4所列为在氮气压力为15 kPa下烧结的样品的梯度层、过渡区域以及合金内部（如图 5所示）的EDS检测结果，图 6所示为相应的面扫描结果。结合表 4及图 6，可以得知梯度层为富Ti贫W层，Co呈岛状分布于梯度层中，Nb、C、N元素分布则未见明显梯度，尤其是N分布与文献[15-17]的结果不同，即本实验样品表层并未形成TiCN，EDS检测结果也显示N原子含量为0，主要的原因可能是本实验采用的氮气压力太小，无法使大量的N元素富集在基体表面与Ti、C形成TiCN。
| 表 4 样品EDS检测结果 Table 4 EDS test results of the sample |
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| 图 5 对样品不同区域进行能谱分析 Fig. 5 Energy spectrum analysis of different regions of the sample |
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| 图 6 样品截面元素分布 Fig. 6 SEM-EDS mapping in the cross section of the sample |
为了研究在梯度层形成过程中Ti是以何种形式向外迁移，将在15 kPa氮气压力下烧结的样品按如图 7（a）所示进行磨抛，随后在梯度层表面（点1）、中部（点2）以及靠近梯度层的合金内部（点3）分别进行X射线衍射分析, 其结果如图 7（b）所示。可以发现各层物相主要为WC、TiC和Co相，说明在梯度层形成过程中，Ti是以TiC的形式向表面迁移。
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| 图 7 样品在不同深度的衍射图谱 Fig. 7 Diffraction patterns of the sample at different depths |
综合以上结果可知，在本实验中，WC-TiC-NbC-Co合金在氮气氛条件下烧结，TiC中的Ti元素由于与N具有较强的结合力，从而向表面发生迁移，并且随着氮气压力的增大，TiC迁移速度增加，因此形成的梯度层也越厚。当氮气压力为5 kPa时，TiC向外迁移至合金表面，由此形成的空位由表层的液相Co向内扩散填充，并且两者速度接近，合金表层的液相Co绝大部分迁移至合金内部，因此在5 kPa氮气压力下烧结的样品表层的XRD衍射结果中未发现有明显的Co相衍射峰；当氮气压力为10 kPa和15 kPa时，合金内外部氮势差增大，此时TiC向外扩散速度大于合金表层液相Co向内扩散速度，造成表层部分液相Co的向内扩散行为被向外扩散的TiC阻碍，并带至表层，最终以岛状的形式存在于梯度层中。由于NbC含量较低，并且在液相扩散过程中随着TiC和Co一起迁移，所以Nb元素在合金内部并未形成明显梯度，而WC含量较高，只有少部分WC参与了扩散，因此表层的梯度层为贫W层。
2.3 涂层结合力将4组样品经超声波清洗后，涂覆CVD涂层（涂层结构由内向外依次为TiN、MT-TiCN和Al2O3）, 随后在瑞士CSM Revetest划痕测试仪测试样品与涂层的结合效果，结果如图 8所示。可以看出，4组样品涂层分别在3.2、4.0、4.4、3.8 mm左右的划痕距离开始剥落，对应的失效载荷如图 9所示。可见WC-TiC-NbC-Co合金在10 kPa的氮气压力下烧结后，与CVD涂层具有较优的结合力，而真空烧结后的合金与CVD涂层的结合力最弱。
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| 图 8 不同氮气压力烧结后样品涂层结合力测试结果 Fig. 8 Testing results of adhesion of coatings on different samples |
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| 图 9 不同样品涂层剥落的所需载荷 Fig. 9 Loading required for coating peeling of different samples |
当基体表层形成TiC梯度层后，由于TiC与TiN一样具有立方结构，并且晶格常数非常接近，错配度仅为1.6%。因此TiC梯度层的存在可以提高基体与TiN涂层的结合力，有研究人员也由此制备出了具有超硬效应的TiC/TiN纳米多层膜[20]。
图 10所示为在10 kPa和15 kPa氮气条件下烧结的样品涂层后的截面电镜照片。可以看到，在10 kPa氮气条件下烧结的样品表面与涂层紧密接触，而在15 kPa氮气条件下烧结的样品表面与涂层结合处则存在较多的孔洞，原因是当氮气压力增加时，表面梯度层形成速度加快，各处梯度层形成速度差异也变大，易在表面形成不平界面或孔洞，从而使表面粗糙度增大。基体表面适当的粗糙度可通过机械锁合作用提高涂层的附着强度，而当基体表面太粗糙时，基体表面和涂层之间由于空穴的存在而使涂层附着强度下降[21]，因此，在15 kPa氮气条件下烧结的样品由于在基体表面与涂层的结合处存在较多孔洞，导致涂层结合力下降。
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| 图 10 不同氮气压力烧结后样品涂层后的截面形貌 Fig. 10 The cross-section morphology of the coated samples sintered at different nitrogen pressures |
3 结论
1）在氮气烧结的条件下，WC-TiC-NbC-Co合金近表层的Ti元素以TiC形式向表面扩散，在表面形成TiC梯度层，同时部分Co会被向外扩散的TiC带至表层，并且以岛状形式存在于表面TiC梯度层中。
2）梯度层厚度随着氮气压力的增大而增大。当氮气压力为15 kPa时，梯度层的厚度约为10 μm。
3）合理的氮气压力烧结使硬质合金基体与CVD涂层具有较优的结合力，当氮气压力过小或过大时，基体与涂层的结合力开始下降。
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