过去，由于企业采用优质铜矿石原料进行铜的冶炼生产，通常不存在As和Sb含量过高的问题，这些杂质可在电解精炼工段进行脱除^[1]。我国铜矿资源大多是贫矿、共伴生矿，品位较低^[2]。近年来随着铜原料成分日趋复杂^[3-5]，导致As、Sb和Bi等杂质含量日趋升高，常规操作已无法保证产品质量。目前国内铜冶炼行业对粗铜中As、Sb、Bi杂质元素的脱除未有较成功的应用案例。通过借鉴国内同行在火法吹炼^[6-7]、精炼过程中杂质元素构成、分布、脱除机理等^[8-13]方面的研究成果，结合本单位的设备配置和工艺特征，开发出了一种新型脱杂剂，实验得出最优配方。本文主要通过探寻新型脱杂剂的工业化应用，确定出火法吹炼、精炼段最优脱杂工艺，提升杂质脱除率，构建出原料预警模型，实现高杂原料条件下产品质量稳定。

1 阳极铜质量现状

根据本单位近3年来的阳极铜成分变化，得出不同时期阳极铜主要杂质含量对比数据见表 1。

铜火法冶炼过程脱杂效率是有限的，随着铜精矿中As、Sb、Bi含量升高，必将导致粗铜、阳极铜质量波动，杂质含量随之升高^[14]，直接影响到阴极铜质量和电解工序的各项经济技术指标，同时，大量不合格阳极铜需回炉处理，造成火法精炼工序返炼加工成本增加，并造成了铜、金、银等金属的返炼损失。在电解精炼中，由于锑、铋的电极电位和铜的相近^[15]，当在电解液中累积到一定浓度时，会在阴极上放电析出，影响阴极铜质量。因此，提高阳极铜质量对于稳定阴极铜质量具有十分重要的作用。

2 新型脱杂剂的脱杂机理

粗铜中铅、砷、锑、铋的氧化物常常聚集在一起以小于3 μm的颗粒沿氧化亚铜边缘分布，有时呈粒度稍粗(1~5 μm)的弥散状分布于金属铜中(见图 1)。能谱分析结果表明，铅、砷、锑氧化物中各氧化物相对含量是变化的^[16]，不是固定值，而且通常以氧化铅为主，砷、锑氧化物次之，含微量氧化铋。

粗铜中除了金属铜，较常见的物相有赤铜矿(氧化亚铜Cu₂O)，其次为辉铜矿(硫化亚铜Cu₂S)，另外可见铅、砷、锑、铋、碳的氧化物^[17-18]。

对于这些杂质，可采用向铜液中加入新型脱杂剂，使之与砷锑氧化物反应生成稳定的低熔点熔盐进入渣中去除，同时使铅砷锑铋氧化物构成的复杂大分子物质解体，提高PbO的挥发活度，提高Bi₂O₃的反应活度，借助反应2Bi₂O₃+Bi₂S₃=6Bi+3SO₂生成金属铋挥发^[19-20]，因此，在熔体带有硫的状态下脱杂，效率更高。通过加入新型脱杂剂改变杂质原有的物相，使精炼渣的溶解度、比重等性质发生改变利于渣从铜水中分离。

从图 1的能谱分析可以看出，样点1里铅、砷、锑、铋的氧化物与氧化亚铜聚集在一起，样点2里铅、砷、锑、铋的氧化物聚集在一起分布在氧化亚铜边缘，样点3的主要物相有赤铜矿和辉铜矿，样点4的主要物相有氧化亚铜。

3 新型脱杂剂的应用实践

根据前期研究得到脱杂剂配方，通过工业化试验，制定出火法吹炼、精炼段脱杂工艺方案，形成火法吹炼精炼段耦合脱杂工艺技术并应用。

3.1 联合脱杂工艺

将热铜锍、自产冷料、石英熔剂加入到100 t PS转炉中进行吹炼一周期常规作业，转炉吹炼一周期采用传统的加石英石造渣除去Fe、Pb等杂质，炉温1 150~1 250 ℃，风量32 000 m³/h，鼓风含氧25%，吹150 min造渣脱铁后得到白锍转入二周期。二周期开始后，炉温1 200~1 280 ℃，风量33 000 m³/h，富氧浓度24%。白锍加入一定量的外购粗铜并加入新型脱杂剂，脱杂剂与炉内杂质(As、Sb、Bi)反应造渣脱除杂质，直到吹炼终点，二周期吹炼时间共计150 min，造铜期结束不排渣，少许氧化渣及未反应的脱杂剂直接倒入阳极炉，在阳极炉氧化阶段继续反应，形成铜火法吹炼精炼耦合脱杂工艺，其耦合脱杂工艺过程见图 2，最终得到合格的阳极铜。脱杂剂与炉内杂质反应造渣脱除杂质反应方程式如式(1)~式(6)，将上述各个反应方程输入HSC Chemistry 6.0热力学软件的Reaction Equations模块之中^[21]，通过设定参数，获得上述6个反应在1 200~1 220 K的标准吉布斯自由能△G^θ、和焓变△H^θ与温度T的关系数据，并将其整合成图 3、图 4。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

根据图 3热力学数据(△G^θ与T的关系)判断：反应式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)在1 200~1 220 K温度范围内的标准吉布斯自由能均小于零，故以上反应可自发进行。

根据热力学数据(△H^θ与T的关系)判断，一个反应若其焓变△H^θ < 0，为放热反应，反应的焓变△H^θ > 0，为吸热反应。根据图 4可知：反应式(2)、式(5)的反应焓大于零，为吸热反应，升高反应温度有利于反应的进行，反应式(1)、式(3)、式(4)、式(6)的反应焓小于零，为放热反应，降低反应温度有利于反应的进行。

3.2 工业化应用结果 3.2.1 过程控制

耦合脱杂工艺实现了铜火法吹炼、精炼段杂质脱除率的提升，通过对现有物料结构及生产实际的考量，为进一步提升脱杂效率，过程控制主要措施：①脱杂剂：主要成分为含钠钙的高活性碳酸盐；②加入量与加入时机：脱杂剂用量(吨铜)7 kg/t，在火法吹炼-精炼段的最佳加入时机为转炉筛炉后1 h左右加入；③加入方式：脱杂剂与冷铜、残极混装加入，提高脱杂剂的利用率。

3.2.2 试验结果分析

按照工艺控制方案，进行了新型脱杂剂工业化应用，过程记录如表 2~表 4所列。

通过长时间的生产应用，各阶段的杂质脱除率统计结果如表 5所列。由表 5可以看出，新型脱杂剂在吹炼-精炼段对砷、锑和铋展示出优越的脱除性能。砷、锑和铋的脱除率分别从原来的42.19%、22.98%和74.02%增加至54.18%、36.35%和80.41%。

4 构建原料预警模型

以合格阳极铜标准为控制要求，脱杂剂应用后，根据吹炼段、精炼段杂质脱除率及熔炼段杂质脱除率，反推原料杂质元素要求，构建出原料预警模型见图 5，指导生产。

在原料预警模型的基础上，完善了火法吹炼段不同产品的控制及处理标准见表 6，电炉冰铜主要杂质控制要求见表 7，外购粗铜处理标准见表 8。

5 结论

1) 实现新型脱杂剂(主要成分为含钠钙的高活性碳酸盐)在铜火法吹炼、精炼段的工业化应用。

2) 通过铜火法吹炼精炼耦合脱杂工艺应用，吹炼、精炼阶段杂质脱除率：As、Sb、Bi脱除率分别由42.19%、22.98、74.02%提高至54.18%、36.35%、80.41%，稳定了产品质量，拓宽了原料适应性。

3) 粗铜火法精炼脱杂在熔体带硫的状态下进行，脱杂效率更高。

4) 构建出原料预警模型，指导生产。