2020, Vol. 11引用本文 |
| Nd(III)在NaF-KF熔盐钨电极上电化学行为 |  [PDF全文] |
钕是轻稀土之一，作为合金化元素加入金属中具有细化晶粒、净化熔体等作用，在金属或其他材料制备方面应用广泛[1-5]。钕是第三代稀土永磁材料钕铁硼的主要原料，用量占比约为20%~30%[6-7]。钕铁硼磁体主要由Nd2Fe14B相与少量的富钕相、Nd1.1Fe4B4相组成，是一种磁性能优异，价格低廉的多物相组成的合金材料，被应用于电子计算机、智能手机、相机、节能家电与汽车工业等领域，具有广泛的应用前景。稀土是国家发展的战略性资源，全世界各国逐渐重视稀土的开发。稀土元素性质相近，从稀土矿物中提取、提纯稀土比较困难。从废旧产品的稀土二次资源回收可以减少生产成本，具有很大的现实意义。钕铁硼磁性材料的固体废物和加工过程中产生的二次资源成为稀土金属钕回收的最大潜在资源[8-9]。
熔盐电解法是回收钕铁硼废料里稀土钕的重要方法之一。Hua等研究了Nd(III)与Mg(II)共还原的电化学行为，共沉积阴极沉积物由Mg、Mg12Nd、Mg41Nd5和Nd组成，利用熔融盐MgCl2-KCl处理钕铁硼磁体废料，获得了NdCl3-MgCl2-KCl氯化物，电解后稀土回收率可达90%[10-11]。结果表明：用该方法从废钕铁硼磁体中回收钕是一种有效的方法。LiCl-KCl共晶熔盐是目前研究较多的体系[12-17]，但是该体系存在价格昂贵、吸水性强、熔点偏低、蒸汽压高等局限性。多数稀土金属的熔点达到800 ℃以上，在LiCl-KCl共晶盐中稀土离子在阴极还原沉积为枝晶结构，后续还需要熔炼熔化铸锭。
钕的还原与La(III)、Ce(III)等稀土的还原不同，在氯化物熔盐电解轻稀土过程中发现Nd(II)的存在，低电流密度下Nd(II)的阳极氧化影响钕的电流效率[12-13]。Novoselova A等对熔融LiCl-KCl-CsCl-NdCl3和CsCl-NdCl3熔盐进行电化学研究，发现Nd3+经过2个步骤还原为金属钕，NdCl2在810~840 K以上的熔盐中存在不稳定[15]。Yamana H等在LiCl-KCl共晶熔盐中探究Nd2+离子的稳定性和金属钕、Nd2+、Nd3+三者之间的平衡关系，紫外可见分光光度法检测结果发现1个450~580 nm的宽吸收带，这是Nd(III)还原形成的Nd2+氯化物络合物的吸收所致，钕在熔盐中的平衡与歧化关系被确定：Nd(III)+e-=Nd(II), Nd(II)+2e-=Nd(0)，
钕在熔盐中的电化学行为的研究对于从废钕铁硼磁体中回收稀土钕与钕的熔盐电解精炼有重要的意义与价值[18]。NaF、KF价格低廉，共晶盐熔点接近稀土金属的熔点。目前对于钕在NaF-KF共晶熔盐电化学行为的研究较少，本实验以NaF-KF-NdF3为研究主体，在1 063 K时Nd(III)在惰性钨电极的还原为内容，循环伏安(CV)等技术为方法，探究了Nd(III)电化学还原过程，判断其可逆性，计算了Nd(III)的扩散系数，研究钕的成核方式，为钕的电解精炼与回收提供参考。
1 实验 1.1 熔盐的制备实验药品有无水氟化钠(Macklin，98.0%)、无水氟化钾(Macklin，99.5%)、无水氟化钕(Macklin，99.5%)，药品在真空干燥箱473 K下保温48 h。称取32.52 g氟化钠和67.48 g氟化钾，于容积为300 cm3的刚玉坩埚内混合均匀。然后，坩埚置于电阻炉内的石英池中，升温至1 063 K，保持炉内氩气气氛。混合物完全熔化后，在-2.0 V(vs.Pt)恒电位电解4 h至去除金属离子杂质。熔盐随炉冷却至室温，移至手套箱研磨成粉末状固体。
1.2 电极的预处理工作电极(Working electrode，WE)为钨丝(Φ1mm)，来源为Alfa Aesar公司，纯度为99.95%。实验时提拉炉保持钨丝插入熔盐深度为一定值，通过插入深度计算工作电极面积。钨丝在300 ℃保温一段时间，然后以SiC砂纸打磨钨丝插入熔盐的部分，以稀盐酸浸泡1 h，以丙酮为介质超声清洗。
辅助电极(Counter electrode，CE)为钨棒(Φ12 mm)，纯度为99.99%。参比电极(Reference electrode，RE)是铂丝(Φ1 mm)，来源为Alfa Aesar公司，纯度为99.99%。为确保钨棒和铂丝清洁，以12.5 μm(1 000目)金相砂纸打磨电极表面，再用无水乙醇(≥99.7%，来源为西陇化工股份有限公司)洗涤。用2根长度合适、干净的空心刚玉管分别套住钨丝和铂丝，下端露出部分约为1.5 cm。用铁丝将WE、CE、RE固定，使得下端齐平，置于干燥箱180 ℃保温3 h。
1.3 电化学测试称取0.5 g无水氟化钕与49.5 g NaF-KF(摩尔比2:3)混合电解质，用刚玉坩埚装料，放入电阻炉随炉升温至1 063 K，保持炉内氩气气氛。待氟盐熔化以提拉炉使得三电极插入熔盐。采用PGSTAT 302N电化学工作站，来源为Metrohm。
2 结果与讨论 2.1 循环伏安图 1所示为在1 063 K扫描速率为0.1 V/s，NaF-KF体系加入质量分数1%的NdF3的钨丝工作电极上循环伏安测试结果，插图为空白熔盐NaF-KF的曲线。空白熔盐阴极扫描到-2.2 V，电流开始负向增大，对应钠的析出[10, 12]；阳极电位扫描到0 V出现的氧化峰对应F2的生成；-0.5 V至-2.20 V未出现明显氧化还原峰对，表明熔盐无其他杂质。加入NdF3后分别于阴极扫描电位在-1.79 V出现还原峰R，阳极扫描电位在-1.18 V出现氧化峰O，可见Nd(III)的还原为一步过程。R表示Nd(III)/Nd(0)的还原，O表示金属钕的氧化溶解。阴极扫描在-1.4 V至-1.6 V区域内电流缓慢增大，可能是坩埚内残留的微量的水对电流信号产生扰动。
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| 注：图 1中的插图为NaF-KF的循环伏安曲线，扫描速率为0.1 V/s，温度1 063 K，工作电极为钨丝，面积为0.322 cm2, 参比电极为铂丝。 图 1 NaF-KF-NdF3体系的循环伏安曲线 Fig. 1 Cyclic voltammograms of NaF-KF-NdF3 system. Illustration is cyclic voltammograms of NaF-KF. Temperature: 1 063 K.Scan rate: 0.1 V/s.Working electrode: W with the area of 0.322 cm2. Reference electrode: Pt |
图 2 (a)所示为1 063 K时NaF-KF-1%NdF3在钨电极上不同扫描速率下的CV曲线，氧化还原峰数据见表 1。扫描速率从0.1 V/s增至0.22 V/s，阴极扫描上的还原峰的峰值电流持续增大，峰电位负向移动；氧化峰峰电位正向移动[20]。两峰对称性差，电位差值ΔE远大于2.3 RT/nF，因此认为Nd(III)/Nd(0)的还原是不可逆反应；
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| 图 2 1 063 K时NaF-KF-1%NdF3在不同扫描速率下的循环伏安曲线 Fig. 2 Cyclic voltammograms of NaF-KF-1%NdF3 at different scan rates at 1 063 K |
| 表 1 循环伏安氧化还原峰数据 Table 1 The data of cyclic voltammetric redox peak |
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根据Heyrovsky-Ilkovic方程:
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(1) |
式中：E和i为阴极还原峰峰值往右取点的横坐标电位、纵坐标电流值；ip为还原峰值电流，A；R为气体常数8.314 J/(mol·K)；T为温度，K；n为传递电子数；F为法拉第常数，96 485 C/mol。
图 2(b)所示为0.10 V/s的CV曲线还原峰处取值作出的E-ln[(Ip-I)/I]曲线，拟合后斜率为0.029 21，R2=0.990 92，转移电子数为n=3.14≈3。Nd(III)在NaF-KF体系钨电极上反应为一步过程：Nd(III)+3e-=Nd。
从图 3的1 063 K温度下还原峰峰值电流与扫描速率平方根关系看出，还原峰的ip与ν1/2分别呈现较好的线性关系，表明Nd(III)的电极反应过程受扩散控制。对于可溶-不可溶体系的不可逆过程，可用Berzins-Delahay方程：
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(2) |
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| 图 3 峰电流与扫描速率平方根关系 Fig. 3 Relation between peak current of the reduction peak and square root of scan rates |
式中：Ip为循环伏安曲线中还原峰的峰值电流，A；n为传递电子数；F为法拉第常数，96 485 C/mol；C为离子浓度，mol/cm3；S为工作电极面积，cm2；R为气体常数8.314 J/(mol·K)；T为温度，K；D为离子扩散系数，cm2/s；ν为扫描速率，V/s，
拟合后直线斜率为-0.114 1，相关系数为R=0.999 83，由式(2)计算出Nd(III)离子的扩散系数为2.107×10-5 cm2/s。
Nd(III)还原方式与电解质体系有极大关系，不同电解质体系Nd(III)还原方式的比较见表 2。在氯化物LiCl-KCl和氟化物LiF-CaF2中Nd(III)还原都是两步还原，Nd(II)的存在不利于钕的工业化电解生产，降低电流效率。本研究在NaF-KF体系Nd(III)为一步还原，避免了产生Nd(II)。
| 表 2 不同电解质体系Nd(III)还原方式比较 Table 2 Comparison of Nd (III) reduction methods in different electrolyte systems |
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2.2 方波伏安
方波伏安(SWV)是一种在设定频率和电位范围条件下，通过对电极施加矩形波信号研究电极反应的方法，可有效避免电容与残余电流的影响。相比CV，SWV对熔盐中电活性物质更加敏感，检出限低。图 4所示为1 063 K时NaF-KF-1%NdF3熔盐体系在不同扫描频率的SWV曲线，其还原峰数据见表 3。电位在-1.5~-2.1 V范围内出现1个峰，分别对应Nd(III)/Nd(0)的一步还原。图 4中的峰呈现出非对称特点，这是因为Nd(III)还原为金属在异相钨电极上析出时需要一个成核过电位，使得析出电位负移[19]。峰的电位与数量和循环伏安曲线还原峰一致，随着所施加信号的频率增大，电流负向增大，峰值电位负移，因此电极反应为不可逆。
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| 注：图 4中的插图为还原峰峰电流与扫描频率平方根关系 图 4 1 063 K时NaF-KF-1%NdF3熔盐体系在不同扫描 Fig. 4 Square wave voltammetry curves at different scan frequencies in NaF-KF-1%NdF3 molten salt at 1063 K.Illustration is relationship between peak current of reduction peaks and square of scanning frequency. |
| 表 3 方波伏安还原峰数据 Table 3 The data of square wave voltammetric reduction peak |
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Nd(III)在钨电极还原的转移电子数可通过半峰宽公式计算[19]：
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(3) |
式中：W1/2为方波伏安曲线中还原峰的半峰宽度，V；n为传递电子数；F为法拉第常数，96485 C/mol；R为气体常数8.314 J/(mol·K)；T为温度，K。
经过计算，转移电子数约为3，表明Nd(III)在NaF-KF-1%NdF3体系钨电极上反应为一步过程3电子：Nd(III)+3e-=Nd(0)。根据图 4中插图，还原峰峰电流与扫描频率平方根具有较好的线性关系，表明Nd(III)在电极上的还原反应受扩散传质控制。SWV验证了CV的的结果。
2.3 计时电位图 5所示为1 063 K时NaF-KF-1%NdF3体系在恒电流下的钨丝工作电极上的计时电位(CP)曲线。电流-10 m A增大至-24 mA条件下，曲线依次出现2个电位平台，对应的电位分别为-1.79 V，-2.18 V。平台P的电位与循环伏安的还原峰电位一致，因此P对应Nd(III)在钨电极上还原为Nd，平台随电流增大而负移，过渡时间减小[15]。第2个平台对应对应钠的还原。在±24 mA电流的反向计时电位曲线中出现了2个平台，平台的电位与循环伏安曲线的氧化还原峰的电位一致，P1对应Nd(III)在钨电极上还原为Nd，P2对应金属Nd的氧化。
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| 图 5 1 063 K时NaF-KF-1%NdF3熔盐体系钨电极上的计时电位曲线 Fig. 5 Chronopotentiometry in NaF-KF-1%NdF3 molten salt on tungsten electrode at 1 063 K |
2.4 计时电流
图 6为1 063 K时NaF-KF-1%NdF3体系在恒电流下的钨丝工作电极上的计时电流(CA)曲线。-1.79 V条件下，区域a中电流迅速减小，电极与电极附近的熔盐形成双电层，进行充电过程。区域b电流增大，与钕的结晶形核过程有关。区域c是晶核长大过程。
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| 图 6 1 063 K时恒电压条件NaF-KF-1%NdF3熔盐体系钨电极上的计时电流曲线 Fig. 6 Chronoamperometry in NaF-KF-1%NdF3 molten salt on tungsten electrode under constant potential conditions at 1 063 K |
扩散控制下，晶核形核与长大的三维模型分为瞬时成核(4)和连续成核(5)模型[12, 14]，其形式分别为：
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(4) |
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(5) |
式中：z为元素化合价；F为法拉第常数，96 485C/mol；N0为初始成核数；D为沉积离子扩散系数，cm2/s；C为沉积离子浓度，mol/cm3；M为沉积物的摩尔质量，g/mol；ρ为电沉积物质密度，g/cm3；I为极化电流；t为极化时间；Kn为晶核常数。
计算出I与t1/2、I与t3/2进行线性拟合，结果列于图 7。
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| 图 7 I-t1/2关系、I-t3/2关系 Fig. 7 The relationship between I and t1/2 relationship between I and t3/2 |
由图 7可知，和I-t3/2相比，I-t1/2呈现较好的线性关系，相关系数为0.994，大于I-t3/2的相关系数0.982，Nd在1 063 K时NaF-KF-1%NdF3熔盐体系钨电极上成核机制为瞬时成核。
3 结论在1 063 K采用NaF-KF电解质体系，加入质量分数为1%的NdF3以电化学暂态测试探究Nd(III)于惰性钨电极的还原机理，得出结论为：
1) Nd(III)于NaF-KF熔盐中在惰性钨电极上的电化学还原过程是1步3电子反应：Nd(III)+3e-=Nd，该过程不可逆，受扩散传质控制。
2) 循环伏安法得到Nd(III)的扩散系数为2.107×10-5 cm2/s，钕的成核机制为瞬时成核。
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